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questions récurrentes en chimie

  1. RuBisCO

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    septembre 2009
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    Calcul du pH d'un mélange (partie 2 : mélange de deux bases)

    Calcul du pH d'un mélange à partir de la concentration de deux solutions

    Mélange de deux bases fortes :
    Soit le mélange de deux bases fortes:
    - un volume V1 d'une solution de concentration C1
    - un volume V2 d'une solution de concentration C2
    Comme les bases fortes s'ionisent complètement, on a :



    Mélange de deux bases faibles :
    Soit le mélange de deux acides faibles :
    - un volume V1 d'une solution de concentration C1 (associé à Kb1)
    - un volume V2 d'une solution de concentration C2 (associé à Kb2)
    Même problème que pour les acides, comme il n'y a pas de dissociation totale, on a recourt à la formule suivante :

    Mélange d'une base forte et d'une base faible :
    Soit le mélange de deux bases :
    - un volume V1 d'une base forte de concentration C1
    - un volume V2 d'une base faible de concentration C2 (associé à KB)

    pour ceux qui veulent éviter les équations :
    Comme pour un acide fort, d'après le principe de Le Chatelier, la base faible va moins bien se dissocier en présence d'une base forte, donc son apport devient négligeable :


    ATTENTION : Pour une trop faible concentration en base forte, on commence à avoir des divergences. (notamment si n1/n2<30%)

    pour ceux qui ne veulent pas de ce raccourci :
    soit la quantité d'ions hydroxyde libérée par la base faible, on a donc :



    est positif, donc :
    Pour trouver le pH, il suffit maintenant de poser :
    Pour les courageux, le pH est donc égal à :

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    "La vraie science est une ignorance qui se sait." (Montaigne)
     


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  2. RuBisCO

    Date d'inscription
    septembre 2009
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    Tests caractéristiques des ions

    Tests caractéristiques des ions

    Cette liste d'ions et de tests n'est pas exhaustive. Les tests présentés ont des limites qui ne sont pas développés ici.
    Liste des ions présentés :
    - anions : Cl-, Br-, I-, SO42-, CO32-, HCO3-, NO2-, NO3-, PO43-
    - cations : Al3+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Pb2+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, NH4+


    Anions

    Ions halogénure (Cl-/Br-/I-) :
    Lors d'ajout de nitrate d'argent, il y a précipitation d'halogénure d'argent :
    Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl (s) (précipité blanc noircissant à la lumière)
    Ag+(aq) + Br-(aq) → AgBr (s) (précipité jaune pâle)
    Ag+(aq) + I-(aq) → AgI (s) (précipité jaune)

    Ions sulfate (SO42-) :
    Lors d'ajout de nitrate d'argent, il y a précipitation de sulfate d'argent (en milieu fortement acide, il n'y a pas précipitation) :
    2 Ag+(aq) + SO42-(aq) → Ag2SO4 (s) (précipité blanc)
    Lors d'ajout de chlorure de baryum, il y a formation d'un précipité blanc de sulfate de baryum :
    Ba2+(aq) + SO42-(aq) → BaSO4 (s)

    Ions carbonate (CO32-) et hydrogénocarbonate (HCO3-) :
    Lors de l'ajout d'acide, il y a production de dioxyde de carbone (visible par un saut de pH ou un dégagement gazeux) :
    CO32-(aq) + 2 H3O+(aq) → CO2 (aq) + 3 H2O(l)
    HCO3-(aq) + H3O+(aq) → CO2 (aq) + 2 H2O(l)

    Ions nitrite (NO2-) et nitrate (NO3-) :
    Dissoudre la substance dans de l'acide sulfurique concentré. Préparer une solution saturée en sulfate ferreux et verser lentement le long du tube la solution acide, sans mélanger les phases. Il se forme un anneau brun en cas de test positif (complexe [FeNO]2+(aq))

    Ions phosphate (PO43-) :
    Lors d'ajout de nitrate d'argent, il y a formation d'un précipité jaune de phosphate d'argent (la précipitation n'a pas lieu en milieu fortement acide) :
    3 Ag+(aq) + PO43-(aq) → Ag3PO4 (s) (précipité jaune)
    Lors d'ajout de chlorure de baryum, il y a formation d'un précipité blanc de phosphate de baryum :
    3 Ba2+(aq) + 2 PO43-(aq) → Ba3(PO4)2 (s) (précipité blanc qui est dissous par HCl)
    Ajouter à la solution initiale de l'acide nitrique, du nitrate d'ammonium et du molybdate d'ammonium. Il se forme un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium.


    Cations

    Ions aluminium (Al3+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium :
    Al3+(aq) + 3 HO-(aq) → Al(OH)3 (s) (précipité blanc soluble en milieu fortement basique)

    Ions zinc (Zn2+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde de zinc :
    Zn2+(aq) + 2 HO-(aq) → Zn(OH)2 (s) (précipité blanc soluble en excès d'hydroxyde)

    Ions ferreux (Fe2+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde ferreux :
    Fe2+(aq) + 2 HO-(aq) → Fe(OH)2 (s) (précipité vert)

    Ions ferrique (Fe3+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde ferrique :
    Fe3+(aq) + 3 HO-(aq) → Fe(OH)3 (s) (précipité rouille)
    Lors d'ajout de thiocyanate de potassium, il y a formation d'un complexe rouge :
    Fe3+(aq) + SCN-(aq) → [Fe(SCN)]2+(aq) (couleur rouge)

    Ions cuivrique (Cu2+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde cuivrique :
    Cu2+(aq) + 2 HO-(aq) → Cu(OH)2 (s) (précipité bleu)
    Lors d'ajout d'ammoniaque, il y a complexion des ions cuivrique en solution bleu-nuit (eau céleste) :
    Cu2+(aq) + 4 NH3 (aq) → Cu(NH3)42+(aq) (eau céleste)
    La flamme d'un bec Bunsen se colore en bleu-vert (selon le composé)

    Ions plomb (Pb2+) :
    Lors d'ajout d'iodure de potassium, il y a formation d'un précipité d'iodure de plomb :
    Pb2+(aq) + 2 I-(aq) → PbI2 (s) (précipité jaune)
    Une solution de sulfure d'hydrogène fraîchement préparée forme un précipité de sulfure de plomb noir :
    Pb2+(aq) + H2S(aq) → 2 H+(aq) + PbS (s) (précipité noir)

    Ions sodium (Na+) :
    La flamme d'un bec Bunsen se colore en jaune.

    Ions potassium (K+) :
    Lors d'ajout de picrate de sodium, il y a précipitation d'aiguilles jaunes de picrate de potassium :
    K+(aq) + C6H2O(NO2)3-(aq) → KC6H2O(NO2)3 (s) (précipité rouille)
    La flamme d'un bec Bunsen se colore en lilas (teinte difficile à voir du fait de la couleur bleue initiale)

    Ions calcium (Ca2+) :
    Lors d'ajout d'oxalate d'ammonium, il y a formation d'un précipité d'oxalate de calcium :
    Ca2+(aq) + C2O42-(aq) → CaC2O4 (s) (précipité blanc)
    La flamme d'un bec Bunsen se colore en orange-rouge.

    Ions magnésium (Mg2+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde de magnésium :
    Mg2+(aq) + 2 HO-(aq) → Mg(OH)2 (s) (précipité blanc)
    Lors d'ajout de phosphate d'ammonium et d'ammoniaque, il y a formation d'un précipité blanc de phosphate ammoniacomagnésien.

    Ions manganèse (Mn2+) :
    Lors d'ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium, il y a formation d'un précipité d'hydroxyde de manganèse :
    Mn2+(aq) + 2 HO-(aq) → Mn(OH)2 (s) (précipité blanc)
    Au contact de l'air, le précipité s'oxyde et brunit :
    4 Mn(OH)2 (s) + O2 (aq) → MnO(OH) (s) + 2 H2O (l) (composé brun)
    Une solution de sulfure d'hydrogène fraîchement préparée forme un précipité de sulfure de manganèse de couleur rose chair :
    Mn2+(aq) + H2S(aq) → 2 H+(aq) + MnS (s) (précipité rose)

    Ions ammonium (NH4+) :
    Il y a formation d'un précipité jaune-orangé avec le réactif de Nessler (iodure mercurique, iodure de potassium, hydroxyde de potassium) en milieu basique et après chauffage :
    2 HgI42-(aq) + 2 NH3 (aq) → 2 NH3HgI2 (aq) + 4 I-(aq) → NH2Hg2I3 (s) + 5 I-(aq) + NH4+(aq)
    En milieu basique, il se dégage des vapeurs d'ammoniac réagissant avec du chlorure d'hydrogène gazeux :
    NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s)
    Dernière modification par RuBisCO ; 01/08/2011 à 18h39.
    "La vraie science est une ignorance qui se sait." (Montaigne)
     

  3. ArtAttack

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    Re : questions récurrentes en chimie

    Orbitales atomiques, orbitales moléculaires, hybridation, mésomérie et VSEPR

    • Structure de Lewis

      Dès le début du XXème siècle, Lewis propose une manière simple de représenter les molécules. Le point essentiel est qu'il faut représenter les électrons de valence car ce sont eux qui conditionnent la réactivité chimique. L'ensemble {noyau + électrons de coeur} est représenté par la lettre de l'élément. Lewis indique que les électrons de valence fonctionnent par paires, ce que nous appelons maintenant doublet covalent ou doublet non liant. Il met simultanément en évidence le fait que les atomes s'entourent de 8 électrons au sein des molécules (règle de l'octet).

      Il est essentiel de comprendre que dans les structures de Lewis, les électrons forment des liaisons localisées : les doublets, actuellement représentés par des traits, sont soit autour d'un atome, soit entre deux atomes.

      On utilise encore actuellement abondamment les structures de Lewis, notamment dans les mécanismes réactionnels en chimie organique. Les flèches, qui traduisent le déplacement d'électrons, n'ont de sens que si on considère que les électrons forment des doublets localisés.

    • Orbitale atomique

      Les débuts de la spectroscopie et de la mécanique quantique font apparaître la notion d'orbitale atomique, qui permet de décrire les électrons au sein des atomes isolés. Une orbitale atomique est une fonction (mathématique), qui dépend des coordonnées d'espace, et qui est caractérisée par la valeur de trois paramètres, notés n, l et ml. Deux électrons au plus peuvent être décrits par la même orbitale atomique (principe de Pauli).

      Le point essentiel est qu'on ne peut pas localiser précisément un électron, il ne peut être décrit que par une densité de probabilité de présence (le carré de la fonction d'onde qui est l'orbitale atomique), en vertu de la relation d'indétermination d'Heisenberg.

    Deux visions émergent alors, assez différente l'une de l'autre. L'une sera portée notamment par Pauling, grand orateur et double Prix Nobel ; elle ressemble à la vision apportée par Lewis : il s'agit de la méthode dite de la liaison de valence, ou Valence Bond. Cette théorie a laissé des traces dans la chimie actuelle, comme la notion d'hybridation ou de mésomérie. Cependant, elle a été mise de côté dans les années 1950, suite à une erreur historique de prévision (stabilité du cyclobutadiène), au profit d'une autre théorie appelée théorie des orbitales moléculaires, portée notamment par Mulliken et Hückel. C'est cette dernière qui a été exploitée depuis, ce qui peut poser des difficultés puisque le langage du chimiste ressort quant à lui de la méthode Valence Bond. C'est donc ceci que je vais essayer d'éclaircir.

    Il ne faut en tout cas pas mélanger les deux raisonnements : mélanger hybridation et orbitales moléculaires n'a pas de sens, par exemple.
    • Electronégativité

      Pauling et la méthode Valence Bond utilisent abondamment la notion de liaison chimique, obtenue par mise en commun de deux électrons (liaison covalente). On peut alors définir une énergie à définir pour rompre cette liaison, appelée énergie de dissociation. On suppose que la valeur dépend peu de la molécule considérée, c'est-à-dire par exemple que pour casser une liaison carbone-hydrogène du méthane il faut fournir à peu près la même énergie que pour casser une liaison carbone-hydrogène dans l'éthanol. La définition de l'électronégativité selon Pauling fait intervenir des propriétés des liaisons covalentes.

      Mulliken et la théorie des Orbitales Moléculaires décrivent les électrons par une densité de probabilité de présence développée sur l'intégralité de la molécule : il n'est pas possible de faire correspondre facilement à un électron un doublet. Dans cette vision totalement délocalisée de l'électron, il n'est pas possible de définir de manière simple et précise ce qu'est une liaison chimique. La définition de l'électronégativité selon Mulliken fait intervenir des propriétés atomiques, et non moléculaires (affinité électronique et énergie d'ionisation).

    • Orbitale moléculaire

      Pour décrire les électrons dans la théorie des orbitales moléculaires, il faut être capable de décrire la densité de probabilité de présence sans utiliser la notion de liaison chimique. Pour avoir un point de départ raisonnable, on utilise l'information dont on dispose, c'est-à-dire les orbitales atomiques des atomes qui composent la molécule. Chaque orbitale moléculaire (qui est une fonction mathématique, ne l'oublions pas) est écrite comme une somme d'orbitales atomiques, affectées de coefficients. On dit alors qu'on obtient l'orbitale moléculaire par combinaison linéaire d'orbitales atomiques (méthode dite OMCLOA). Pour que deux orbitales atomiques (sur deux atomes différents) puissent contribuer à la même orbitale moléculaire, il faut qu'elles soient d'énergies proches, et que leur recouvrement soit non nul.

      On obtient des orbitales moléculaires qui présentent certains avantages pour la prévision de réactions (séparation en énergie nécessaire pour appliquer la théorie des orbitales frontières), mais pour lesquelles il est difficile de faire un lien avec les structures de Lewis.

    • Hybridation et Valence Bond

      La théorie Valence Bond se base au contraire sur la notion de liaison chimique : la molécule est formée par la mise en commun d'électrons des atomes. Au sein de la molécule l'électron continue donc schématiquement à être décrit par une orbitale atomique, en tout cas par une fonction centrée sur un atome seulement (ou un fragment éventuellement).

      Le problème majeur est que par construction les orbitales atomiques sont orthogonales entre elles (sur un atome donné). Si on envisage la formation du méthane par exemple, les électrons des orbitales atomiques p du carbone s'apparient avec les électrons des atomes d'hydrogène, ce qui conduit à des liaisons perpendiculaires les unes aux autres, et non équivalentes à la liaison formée à l'aide des électrons 2s du carbone, ce qui est en désaccord avec les données expérimentales. Pour résoudre ce problème, on n'utilise pas les orbitales atomiques comme point de départ, mais des orbitales appelées orbitales hybrides. En fait, on combine les orbitales atomiques présentes sur un atome pour obtenir des orbitales qui respectent la géométrie de la future molécule.

      Par exemple pour le méthane il faut obtenir quatre orbitales pour pouvoir décrire les liaisons covalentes, on a donc besoin de quatre orbitales atomiques (il faut conserver le nombre d'orbitales lors de la transformation). Comme on utilise alors une orbitale atomique s et trois orbitales atomiques p, les orbitales hybrides obtenues sont appelées sp3. Les atomes de carbone qui possèdent 4 liaisons simples sont donc de type sp3.

      Pour l'éthène, chaque atome de carbone n'est entouré que de trois atomes (un de carbone et deux d'hydrogène). On construit alors des orbitales hybrides à l'aide de l'orbitale atomique s et de deux orbitales atomiques p, on obtient des orbitales hybrides sp2. La troisième orbitale atomique p sert pour effectuer la double liaison carbone-carbone. Un atome de carbone qui possède une liaison double et deux liaisons simples est de type sp2.

      Pour l'éthyne, chaque atome de carbone n'est entouré que de deux atomes (un de carbone et un d'hydrogène). On construit alors des orbitales hybrides à l'aide de l'orbitale atomique s et d'une orbitale atomiqus p, on obtient des orbitales hybrides sp. Les deux autres orbitales atomiques p servent pour effectuer la triple liaison carbone-carbone. Un atome de carbone qui possède une liaison triple et une liaison simple est de type sp.

    • Théorie VSEPR

      Pour connaître facilement la géométrie d'un atome au sein d'une molécule, on peut utiliser la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), ou théorie de Gillespie. Cette théorie utilise à nouveau la notion de doublet localisé. L'idée de départ est simple : les doublets électroniques sont constitués par des électrons, donc des charges négatives. Les doublets ont donc tendance à se repousser les uns les autres. Les deux électrons d'un doublet ne se repoussent pas, sinon il n'y aurait de liaison covalente par exemple (cela vient du fait qu'ils ne sont pas de même spin). La géométrie prédite par la théorie VSEPR est celle qui repousse au maximum les doublets (covalents ou non liants). Ensuite viennent des raffinements : une liaison multiple, qui considérée en première approximation comme une liaison simple, est en fait plus répulsive, et les doublets non liants sont plus répulsifs que les doublets liants. Cela conduit à des écarts par rapport aux angles idéaux calculés en première approche.

      En bref : pour connaître la figure de répulsion, on ne fait pas de différence entre liaison simple ou multiple, ou entre doublet covalent ou non liant, on compte donc tous les électrons (m+n avec la notation AXmEn). Pour prévoir plus finement la valeur des angles, on déforme la géométrie régulière précédente en considérant les doublets non liants comme plus répulsifs, tout comme les liaisons multiples.

      On peut établit des correspondances entre l'hybridation d'un atome et sa géométrie, au sein d'une molécule, puisque les deux idées reposent sur la notion de doublet localisé. Un atome de type AX4E0 sera d'hybridation sp3, par exemple.

    • Mésomérie

      Un autre point qui découle de la vision localisée et qui reste beaucoup utilisée est celle de mésomérie. En effet, décrire une molécule par une unique structure de Lewis est parfois nettement insuffisant. C'est le cas lorsqu'on choisit de particulariser arbitrairement une liaison parmi plusieurs. C'est par exemple le cas lorsqu'on cherche à écrire une structure de Lewis pour l'ion carbonate CO32- : une des liaisons carbone-oxygène est double alors que les deux autres sont simples. Il n'y a pas de raison qu'il y ait un tel choix pour la molécule réelle : il s'agit simplement d'une limitation due à la représentation utilisée (structure de Lewis).

      Pour dépasser cette limitation, les molécules sont décrites comme la moyenne de plusieurs structures de Lewis, appelées formes limites de résonance ou formes mésomères. La molécule obtenue par moyenne, qu'il est difficile de représenter (on utilise parfois des liaisons en pointillés), est appelée hybride de résonance.

      (rédigé par Nox)
    Dernière modification par ArtAttack ; 17/07/2012 à 17h51.
     

  4. HarleyApril

    Date d'inscription
    février 2007
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    15 200

    Re : questions récurrentes en chimie

    Comment déterminer la configuration absolue d'un carbone asymétrique.

    Dans un premier temps, on numérote les substituants dans l'ordre inverse de la masse atomique du premier atome. En cas d'égalité, on va au voisin suivant et on compare les séries terme à terme.
    Une fois ceci réalisé, le numéro 4 étant placé derrière, 1,2,3 tourne dans le sens des aiguilles d'une montre et la configuration est R ou 1,2,3 tourne dans le sens inverse et la configuration est S. (Cahn, Ingold, Prelog)

    Lorsque le substituant numéro 4 n'est pas derrière, il tourner la molécule (ou tourner autour) de façon à placer le numéro 4 derrière.

    Deuxième méthode, c'est celle d'Elliel : le substituant qui est derrière est pair ou impair. Tu regardes comment ça tourne pour les trois autres. Si le substituant derrière était pair, tu as bon ; s'il était impair, tu as faux.
    On peut également raisonner avec le substituant devant et en regardant les trois autres : si le substituant devant est pair, c'est faux, s'il est impair, c'est bon.

    La troisième méthode, c'est celle de la mère Michèle : tu intervertis le 4 et le substituant qui est derrière. Tu appliques la règle, mais comme tu as interverti, ton résultat est le contraire du bon.
     


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