SOS : Mécanismes Chimie Orga

[Fof3]

Salut !

Je cherche depuis qqs temps des mécanismes pour un rapport à rendre dans 2 jours (donc vous dire si ça commence à être urgent!!!), et je n'arrive pas à trouver, soit je n'ai pas la bonne méthode soit...
C'est pour :
- la formation d'1 aldéhyde par addition du DMF suivie d'1 hydrolyse (en partant d'un R-Li) (grâce à quoi part l'amine? H2O mais comment?)
- la réduction d'1 oxime par LIAlH4 suivie d'1 hydrolyse H2O/THF

Si vous avez une idée, un site, ...

1000 MERCI-----S

[marie2511]

t'a quel niveau

[Fajan]

Il n'y avait du SOCl2 dans ton milieu de départ pour la formation de l'adéhyde? (formation du sel de vielsmeier?)

Sinon tu fais attaquer ton RLi sur ton amide (je ne l'ai jamais fait, je ne sais pas si les lithiens attaques les amides peut réactives...) tu formes alors un intermédiaire du style "amide de Weinreb" et tu l'hydrolyses en aldehyde.

Pour ton oxime la réduction est la meme que pour une imine.

[HarleyApril]

Pour un lithien sur du DMF, tu fais attaquer le lithien sur le carbonyle. Il se forme l'intermédiaire tétraèdrique. Le doublet ne se rabat pas car il devrait faire partir, l'anion carboné qui vient d'attaquer, ou bien un hydrure, ou encore l'amidure de la diméthylamine. Tous ces anions sont plus hauts en énergie que l'alcoolate de l'intermédiaire tétraèdrique qui va donc attendre l'hydrolyse.
A l'hydrolyse, l'alcoolate se transforme en alcool et l'amine peut se protoner (partiellement). Le groupe partant est donc tout trouver, le doublet de l'oxygène de l'alcool redescent et expluse la diméthylamine. Après perte du proton sur le carbonyle, on obtient bien l'aldéhyde.
Si c'est pas clair, je peux te faire un dessin.

[Fof3]

Il n'y avait du SOCl2 dans ton milieu de départ pour la formation de l'adéhyde? (formation du sel de vielsmeier?)

Sinon tu fais attaquer ton RLi sur ton amide (je ne l'ai jamais fait, je ne sais pas si les lithiens attaques les amides peut réactives...) tu formes alors un intermédiaire du style "amide de Weinreb" et tu l'hydrolyses en aldehyde.

Pour ton oxime la réduction est la meme que pour une imine.

Salut !

Béh non,il n'y a rien d'autre dans mon milieu... seulement mon lithien, formé par la nBuLi sur un RH.

Pour la réduction de l'oxime, H(-) attaque le C=N-OH , le N se charge alors (-), et après? c'est là que je bloque, le AlH3 chélate l'O de OH ? le N chargé (-)? Je m'emmèle les pinceaux, et je ne retombe pas sur l'amine primaire...
LiAlH4 est donneur de H(-) uniquement, non? donc l'attaque de l'hydrure se fait sur un C électrophile...
A moins que le N(-) choppe le H de l'eau lors de l'hydrolyse et fait partir l'OH chélaté? Tu vois, c'est pas super clair dans ma p'tite tête!!!

Merci beaucoup!!!
Merci !

[Fof3]

Pour un lithien sur du DMF, tu fais attaquer le lithien sur le carbonyle. Il se forme l'intermédiaire tétraèdrique. Le doublet ne se rabat pas car il devrait faire partir, l'anion carboné qui vient d'attaquer, ou bien un hydrure, ou encore l'amidure de la diméthylamine. Tous ces anions sont plus hauts en énergie que l'alcoolate de l'intermédiaire tétraèdrique qui va donc attendre l'hydrolyse.
A l'hydrolyse, l'alcoolate se transforme en alcool et l'amine peut se protoner (partiellement). Le groupe partant est donc tout trouver, le doublet de l'oxygène de l'alcool redescent et expluse la diméthylamine. Après perte du proton sur le carbonyle, on obtient bien l'aldéhyde.
Si c'est pas clair, je peux te faire un dessin.

Ah!!! merci beaucouuuuup !!!
Juste un petit eclaircissement pour bien fixer les choses: (oui des fois, chui longue à la détente...) A l'hydrolyse : le O(-) pique H de H2O, OH(-) est formé donc certainement Li(OH) (vu que je pars d'un lithien hein!!!) et comment le doublet de l'O de l'OH va t'il avoir l'idée de se rabattre comme ça? L'amine se protone si bien que ça avec H2O? (généralement bon groupe partant effectivement...) Donc on forme 2 LiOH pour 1 aldéhyde en gros? Ai-je bien compris?

Ah oui, et puis tu as une/des référence(s)? (ou j'écris : le forum futura-sci !!! )

En tout cas, je ne sais pas comment te remercier!!!

[Fajan]

tu formes un hémiaminal, c'est une espèce super insable, voila pourquoi on perd l'amine.

[HarleyApril]

pour des références pertinentes sur l'utilisation du DMF avec des carbanions :
L.A. Paquette
Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
John Wiley and Sons 1995
Pour le mécanisme, tous les bouquins d'orga (Warren, March ...) te renseigneront utilement

NB, la partie hydrolyse du mécanisme se trouve dans les chapitres sur la formation des imines, ce sont des équilibres, il suffit de lire à l'envers