NH3 : alternatives au procédé Haber

[alopex]

Hello,
Le procédé Haber-Bosch de synthèse du NH3 selon
N2 + 3 H2 -> 2 NH3 ; catalyseur au fer
est un cas assez atypique.

On est obligé de travailler très loin de l'optimum thermodynamique pour des raisons cinétiques (malgré le catalyseur) à 300 bars et 450 °C, avec donc une importante recirculation de la charge. Cela génère des conditions opératoires difficiles et donc des réacteurs coûteux et en plus un bilan énergétique et d'émissions peu favorables. Alors qu'il s'agit d'une synthèse fondamentale de toute l'industrie chimique.

Lorsqu'on regarde les publications sur la synthèse de l'ammoniac, on ne trouve quasiment que des papiers sur des catalyseurs améliorés mais pas de voies alternatives.

Pourtant, la littérature ancienne mentionne certaines réactions comme
Al2O3 + N2 + 3C -> 2AlN + 3CO
2 AlN + 3 H2O -> Al2O3 + 2 NH3
ayant fait l'objet de dépots de brevets dans les années 1900 (déja!).

On comprend que l'industrie chimique qui a investi des sommes colossales dans les installations Haber "préfère" chercher des catalyseurs pouvant simplement être mis dans les réacteurs existants plutôt que de développer d'autres process.

Pourtant, la découverte d'un catalyseur révolutionnaire est on ne peut plus hypothétique (vu tout ce qui a déja été essayé...). Toute cette recherche n'est elle pas dans une impasse? Comment en sortir sachant que la recherche publique est exsangue et que la recherche privée cherche de la rentabilité immédiate?

[moco]

Tu penses bien qu'on n'a pas attendu ton intervention pour se poser la même question. Il y a au moins 120 ans que les chimistes se la posent.

La réaction que tu propose est bien sûr faisable. Mais le rendement en nitrure d'aluminium est médiocre. De plus, il faut absolument éviter la présence d'oxygène O₂. Sinon, en présence même de peu de O₂, C réagit avec O₂ et non avec Al₂O₃ et forme CO.

L'ammoniaque fabriqué par ce moyen est lus coûteux que celui par le procédé Haber, où on utilise de l'air (comme source de N₂) et de l'hydrogène de cracking. Même si le rendement est médiocre, l'ammoniaque ainsi formé est très bon marché.

[alopex]

Slt Moco,
Merci pour ton message. J'imagine bien qu'on ne m'a pas attendu pour ce poser ces questions! Je suis d'ailleurs en admiration devant ces chimistes du début du 20° siècle qui ont réussi des prouesses vu les connaissances et surtout les moyens matériels dont ils disposaient.

Je dis juste que dans bien des domaines l'industrie travaille sur des concepts de base déjà anciens qui ont connu des raffinements techniques admirables (par exemple le moteur diesel) mais dont les potentialités nouvelles sont presque épuisées. A côté de cela, d'autres procédés qui en leur temps et compte tenu du développement technique d'alors étaient "infaisables" ou "non rentabilisables" le sont aujourd'hui et méritent d'être redécouverts. Par exemple la synthèse Fischer-Tropsch (dont on oublie de dire que le carburant produit est exempt de soufre et dont les pétroliers se plaisent à comparer le prix de revient avec celui de leur gazole non désulfuré...en France).

Pour en revenir à la suite de réactions que je cite, celle-ci n'est évidemment pas simple à mettre en oeuvre. Notamment la première nécessite un four électrique à très haute température (1800°C!) sous atmosphère d'azote. Des publications récentes (Steinfeld - 2007) montrent que le rendement en AlN n'est pas médiocre du tout car la réaction est totale en deux heures à partir d'alumine finement divisée. La seconde réaction est également totale et se produit autour de 1000 °C.

[chatelot16]

justement deja rien que l'azote absolument pur (donc distillation d'air liquide ) va penaliser le prix de revient par rapport au procede haber

le faible rendement du procede haber necessite des circuits compliqué mais qui marchent bien et n'augmentent pas beaucoup le prix du produit

par contre il y a une solution alternative beaucoup plus anciennes qui peut etre utile a petite echelle : distiller ce qu'il y a dans une fosse a purin ou une fosse septique : cela ne risque pas de faire de la concurence a la grande industrie mais c'est un moyen d'utiliser ce que l'on a chez soi : le prix de revient est superieur aux prix de la grande industrie mais inferieur au prix dans la droguerie du coin

[chatelot16]

merci alopex de m'avoir fait decouvrir cette methode : elle est peut etre interressante

il n'y a peu etre pas besoin d'azote pur : pourquoi pas utiliser du gaz de gazogene a charbon de bois qui est de l'azote et du CO ?

le passage de CO ne doit pas gener : et ensuite le CO qui sort peu servir a faire chauffer le four

evidament ce n'est un procedé basé sur le charbon de bois qui va concurencer la chimie actuelle , mais on finira bien un jour par utiliser le bois que l'on laisse pourir n'importe comment actuellement

[alopex]

Que je sache, le procédé Haber travaille aussi avec de l'azote pur! (imaginez un peu que l'H2 ait l'idée pas si farfelue de réagir avec O2 dans un réacteur à 300 bars de pression...). Donc dans les deux cas il faut acheter de l'azote ou installer un système cryogénique pour le produire.
Sauf si le CO produit par "ma" réaction est brulé avec de l'air par exemple pour faire de la vapeur dans une chaudière, auquel cas les fumées sont essentiellement N2 + CO2. Le CO2 peut être séparé par lavage alcalin et on récupère du N2...
En plus chatelot, je te remercie pour ton intérêt à cette idée. En fait la réaction avec l'aluminium est surement trop contraignante (températures), mais on peut faire une réaction similaire avec un autre élément dans des conditions nettement plus favorables...Cherche un peu, la réponse est dans un autre de mes postes récents....(Comme quoi j'ai de la suite dans les idées )

[moco]

Pas du tout.
Aujourd'hui, on produit de l'ammoniaque NH₃ à partir d'air. On comprime un mélange d'air et de gaz Hydrogène H₂ dans une série de turbines travaillant les unes derrière les autres de façon à pousser le mélange gazeux dans un tuyau de diamètre toujours plus petit. Le gaz s'échauffe pendant le procédé et sa pression croît. Puis il passe dans un tuyau rempli de catalyseur. On assiste aux deux réactions presque simultanées :
N₂ + 3 H₂ --> 2 NH₃
2 H₂ + O₂ --> 2 H₂O

Aussi incroyable que cela puisse paraître, l'hydrogène H₂ explose avec O₂ pendant le processus de compression !!! La turbine doit être dimensionnée en conséquence. Cette flamme chauffe le reste de H₂ qui va réagir plus tard avec N₂. Cette opération n'est pas de la petite industrie, vous devez vous en douter !

Comme l'air est un mélange 4 N₂ + 1 O₂, il faut 14 volumes de H₂ pour 5 volumes d'air.

[tétrodotoxine]

Pas du tout.
Aujourd'hui, on produit de l'ammoniaque NH₃ à partir d'air. On comprime un mélange d'air et de gaz Hydrogène H₂ dans une série de turbines travaillant les unes derrière les autres de façon à pousser le mélange gazeux dans un tuyau de diamètre toujours plus petit. Le gaz s'échauffe pendant le procédé et sa pression croît. Puis il passe dans un tuyau rempli de catalyseur. On assiste aux deux réactions presque simultanées :
N₂ + 3 H₂ --> 2 NH₃
2 H₂ + O₂ --> 2 H₂O

Aussi incroyable que cela puisse paraître, l'hydrogène H₂ explose avec O₂ pendant le processus de compression !!! La turbine doit être dimensionnée en conséquence. Cette flamme chauffe le reste de H₂ qui va réagir plus tard avec N₂. Cette opération n'est pas de la petite industrie, vous devez vous en douter !

Comme l'air est un mélange 4 N₂ + 1 O₂, il faut 14 volumes de H₂ pour 5 volumes d'air.

Bonjour,

Et d'où provient l'hydrogène?

Bien à vous.

[moco]

L'Hydrogène s'obtient par cracking catalytique à haute température du gaz naturel CH₄ mélé à de la vapeur d'eau H₂O.
CH₄ + 2 H₂O --> CO₂ + 4 H₂

[alopex]

Slt moco,
Alors la, ca m'en bouche un coin...Ce qui me chagrine la dedans c'est que si on envoie de l'air dans le réacteur, celui-ci doit oxyder le catalyseur qui à ma connaissance est du Fe2O3 réduit en Fe par balayage du réacteur à l'hydrogène.

En plus, ça augmente encore le dégagement de chaleur alors que la réaction est déja exothermique.

En tout cas, si tu as des "flow chart" ou autres descriptions techniques, je suis preneur. J'ai regardé chez Haldor Topsoe mais je n'ai pas trouvé le fin mot de l'histoire.

[alopex]

PS.: en fait et pour résumer, je trouve ca pas génial parce qu'on va bruler du H2 qu'on a déja bien du mal a produire pour dégager de la chaleur dont "on n'a pas besoin". Sinon, j'ai pas trop bien compris ton histoire de turbines et de gaz qui "explose pendant le processus de compression"??

[chatelot16]

c'est pas pire que les moteurs a explosion qui explosent 3000 fois par minutes pendant des heures et des heures

de toute facon il faut chauffer pour que la reaction commence donc chauffer par la combustion de l'hydrogene est une solution comme une autre

je n'ai pas besoin d'amoniaque mais je serais curieux de savoir comment sont faites ces turbine et j'ai dans l'idée qu'un moteur a explosion un peu bizzare pourait faire le meme travail

[invité576543]

de toute façon il faut chauffer pour que la réaction commence donc chauffer par la combustion de l'hydrogène est une solution comme une autre

Pour commencer oui. Mais j'ai cru comprendre que la réaction était exothermique. Ne peut-elle maintenir sa température par elle-même une fois commencée? Si oui, la combustion de l'hydrogène est une perte une fois le "commencement" passé, non?

Cordialement,

[alopex]

Hello,
Tout à fait d'accord avec toi mmy. Il me semble qu'en général les réactions exothermiques qui ont juste besoin d'une mise en température pour démarrer sont faites dans des réacteurs à chauffage électrique (souple, rapide, etc).

Sinon, mon intérêt tout particulier pour la synthèse de l'ammoniac s'explique par le fait que NH3 est à mon avis vecteur secondaire intéressant pour l'utilisation de l'hydrogène dans les transports (cf mon post "ammoniac carburant" dans le forum technologies si qqn veut bien se donner la peine de l'exhumer...)

[invité576543]

Sinon, mon intérêt tout particulier pour la synthèse de l'ammoniac s'explique par le fait que NH3 est à mon avis vecteur secondaire intéressant pour l'utilisation de l'hydrogène dans les transports (cf mon post "ammoniac carburant" dans le forum technologies si qqn veut bien se donner la peine de l'exhumer...)

Tu ne penses pas que nH2 + (CH2O)n --> (CH2)n + nH2O (je simplifie) présente de très nombreux avantages sur l'ammoniac comme manière d'obtenir un vecteur secondaire pour l'hydrogène dans les transports? (Avec la réaction couplée faite par les végétaux, nCO2 + nH2O --> n(CH2O) + nO2 )

Cordialement,