Charge nucléaire effective valable pour tous les électrons d'un atome ?

[Lebonhomme]

Bonjour à tous,

Alors voilà j'ai une question sur ce fameux Zeff. En cours on l'avait défini comme étant la charge perçue par un électron dans une OA donnée, qui n'est pas la charge réelle puisque le noyau est écranté par toutes les OA de plus basse énergie que celle étudiée. Mais du coup si on s'appuie sur cette définition cette charge effective n'est la même que pour les électrons d'une même OA, c'est-à-dire que si on fait des calculs en utilisant les règles de Slater on ne devra pas prendre le même Zeff pour des électrons 2p et des électrons 3p par exemple, quand bien même ils gravitent autour du même noyau.

Et pourtant, certaines formules utilisent un Zeff caractérisant l'atome dans son ensemble (exemple : électronégativité selon Allred-Rochow). Doit-on alors prendre le Zeff de la couche de valence ou y a t-il une autre règle de calcul ?

Merci d'avance.
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[Lebonhomme]

Up ? :/

Personne n'a la réponse ou ma question est trop débile ?

[curieuxdenature]

Bonjour

Pour l'électronégativité l'écran est toujours sensiblement autour de 0.35 (0.31 pour H) puisqu'on ajoute un électron et que le dernier écran de n'importe quel atome est de cette valeur.
Je viens de regarder la liste pour être sûr et c'est bien le cas, pas d'exception.

[Lebonhomme]

puisqu'on ajoute un électron et que le dernier écran de n'importe quel atome est de cette valeur.

Euh j'ai pas compris grand chose là ^^'

Tu veux dire que Zeff = Z - 0.35 ?!

J'ai les constantes d'écran du modèle de Slater sous les yeux et 0.35 correspond à l'écran d'un électron donné sur un autre électron de la même OA (2sp->2sp, 3sp->3sp, 3d->3d...) sauf pour 1s->1s qui est effectivement un peu plus basse (0.30 sur mon cours). Mais je ne vois pas en quoi c'est cette valeur qui nous intéresse.

Admettons que je veuille calculer l'électronégativité du chlore avec l'échelle d'Allred-Rochow. L'électron d'un atome X qui veut se lier à Cl aura entre lui et le noyau de Cl tous les électrons de Cl, à savoir 2e- 1s, 2e- 2s, 6e- 2p, 2e- 3s et 5e- 3p non ? Alors pourquoi négliger tous ces électrons qui forment un écran entre l'atome X et l'atome de Cl et ne prend que 0.35 en écran ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[curieuxdenature]

Bonjour

on calcule en faisant la différence entre l'énergie de la dernière couche et la même avec un électron de plus.

Sur la couche 3p du Cl il y a 7 électrons écrantés de la valeur 0.35, multiplié par 7 tu as l'énergie de la couche de l'atome fondamental. Tu mémorises.
(Zeff = 17 - 2*1 - 8*0.85 - 6*0.35 = 6.1
E = 13.6 * 7 * 6.1 / 3²)

Ensuite tu ajoutes un électron, donc l'écran augmente de 0.35, vu qu'on est sur la même couche, et tu recalcules son énergie. Tu mémorises.
Le nouveau Zeff est moins élevé mais avec 8 électrons l'énergie grimpe un peu.
(Zeff = 17 - 2*1 - 8*0.85 - 7*0.35 = 5.75
E = 13.6 * 8 * 5.75 / 3²)

Tu soustrais les deux résultats mémorisés. (400 eV - 394 = environ 6 eV). En prenant des valeurs d'écrans moins figées on obtient la bonne valeur.
La méthode Slater est plus qu'à côté de ses pompes mais donne une bonne indication malgré sa relative simplicité.

l'échelle d'Allred-Rochow ne travaille pas de cette façon et donne un résultat moins empirique. (2.9 eV contre 3.62 expérimental)

[Lebonhomme]

Bon finalement j'ai approfondi mes recherches et mon intuition était bonne, il faut effectivement utiliser la charge effective ressentie par l'électron le plus externe.

Dans mon exemple il faut utiliser le charge nucléaire ressentie par un électron 3p du chlore.

Sources :

http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical...ctronegativity

http://didel.script.univ-paris-dider...cidReq=CH1_002 (Page 11)

En revanche j'ai un doute sur un exemple que j'ai trouvé dans le 1er article cité ci-dessus, où ils calculent le charge perçue par un électron 4s d'un atome de calcium :

Let's consider this example of finding the Zeff for 4s electrons in Ca. Since Ca has atomic number of 20, Z = 20.

Then, we find the electron configuration for Ca, which is 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2.

Now we got that, we can use Slater's rules:

Zeff=Z−S

= 20 - ((8 x 0.85) + (10 x 1.00))

= 3.2
So, Ca has a Zeff of 3.2

On voit dans leur calcul qu'ils n'ont tenu compte que des 10 électrons {1s + 2sp} et des 8 électrons 3sp, ne doit-on pas compter aussi un électron 4s ? Puisqu'il y en a 2 ils s'écrantent chacun de 0.35 (4sp-> 4sp selon Slater) non ?

[Lebonhomme]

Désolé tu as répondu pendant que je tapais mon message :P

on calcule en faisant la différence entre l'énergie de la dernière couche et la même avec un électron de plus.

Sur la couche 3p du Cl il y a 7 électrons écrantés de la valeur 0.35, multiplié par 7 tu as l'énergie de la couche de l'atome fondamental. Tu mémorises.
(Zeff = 17 - 2*1 - 8*0.85 - 6*0.35 = 6.1
E = 13.6 * 7 * 6.1 / 3²)

Ensuite tu ajoutes un électron, donc l'écran augmente de 0.35, vu qu'on est sur la même couche, et tu recalcules son énergie. Tu mémorises.
Le nouveau Zeff est moins élevé mais avec 8 électrons l'énergie grimpe un peu.
(Zeff = 17 - 2*1 - 8*0.85 - 7*0.35 = 5.75
E = 13.6 * 8 * 5.75 / 3²)

Tu soustrais les deux résultats mémorisés. (400 eV - 394 = environ 6 eV).

Ce que tu calcules là ressemble plus à la définition de l'affinité électronique (différence d'énergie entre A et A-) que l'électronégativité selon Allred-Rochow... :/ Es-tu sur qu'on parle de la même chose ? ^^

[curieuxdenature]

Bonjour

ce sont deux énergies différentes mais basées sur le même processus. Dans les deux cas l'atome capte un électron qui va être écranté par ceux de la couche existante. C'est bien le sens de ta question initiale sur l'écrantage.
X = 0.317 (Ae * Ei) /2

[Sethy]

J'aimerais tout d'abord préciser que ce modèle doit être vu comme une approximation grossière. A mon avis, personne ne fait de calculs un peu sérieux avec celui-ci. Il est basé sur des valeurs moyennes et même sans utiliser la chimie quantique, il doit être possible de trouver pour un élément donné (dans le CRC Handbook par exemple), des valeurs bien plus réalistes.

Mais dans tous les cas, un modèle ne s'affranchi pas de connaitre "un minimum" les cas auxquels il s'applique. Si on prend le cas du Calcium. Soit on parle du Ca métallique et dans ce cas, il faut considérer l'autre électron. Soit on parle de l'ion Ca2+ et l'autre électron, comment dire ...

Il y a un autre point à ne pas négliger (mathématique du niveau 1ère ou terminale), c'est que la somme de (par exemple) :

R(r).sin^2(phi).sin^2(theta) + R(r).sin^2(phi).cos^2(theta) + R(r).cos^2(phi) = (sin^2(theta) + cos^2(theta)) R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi)

Je ne ferai l'insulte à personne de rappeler que la somme entre parenthèse vaut 1 ... du coup :

(sin^2(theta) + cos^2(theta)) R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi) = R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi) = R(r)

Et ceci est vrai non seulement pour les orbitales s (évident), pour le cas des orbitales p que je viens de calculer mais pour toutes les autres également. Lorsqu'une couche électronique est complète, la densité de probabilité ne varie plus selon l'angle !

[Lebonhomme]

Merci à vous 2 pour vos précisions

Il y a un autre point à ne pas négliger (mathématique du niveau 1ère ou terminale), c'est que la somme de (par exemple) :

R(r).sin^2(phi).sin^2(theta) + R(r).sin^2(phi).cos^2(theta) + R(r).cos^2(phi) = (sin^2(theta) + cos^2(theta)) R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi)

Je ne ferai l'insulte à personne de rappeler que la somme entre parenthèse vaut 1 ... du coup :

(sin^2(theta) + cos^2(theta)) R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi) = R(r).sin^2(phi) + R(r).cos^2(phi) = R(r)

Et ceci est vrai non seulement pour les orbitales s (évident), pour le cas des orbitales p que je viens de calculer mais pour toutes les autres également. Lorsqu'une couche électronique est complète, la densité de probabilité ne varie plus selon l'angle !

C'est intéressant mais concrètement qu'est ce que cela implique ?

[Sethy]

Qu'on peut aisément s'affranchir de la structure des électrons du coeur, pas de leurs contributions bien sûr.