Alkylation des énolates

Coucougnous · 11/12/2006, 20h57

Chalut,

Bon déjà désolé d'arriver sur ce forum et de poser plein de questions, mais j'ai pas le niveau pour répondre aux question des autres

.

J'ai une question au sujet de la régiosélectivité de l'alkylation des énolates. On nous dit qu'en contrôle thermodynamique, l'alkylation se fait sur l'énolate le plus stable, qui est celui dont la double liaison est la plus substituée. Mais dans cet énolate, le carbanion d'une des formes mésomères est donc + substitué par des des chaines hydrogenocarbonées. Pour moi, il devrait être moins stable.

Qu'en pensez-vous ?

cephalotaxine · 11/12/2006, 23h00

il faut savoir que l'écriture des formes mésomère limites ne fait que traduire l'existence d'une seule entité chimique dans laquelle les électrons se délocalisent sur l'ensemble du nuage pi. Tu dois donc intégrer, pour chaque forme mésomère, son poids statistique (ou encore sa contribution si tu préfères) à l'édifice global.
Ici, une des formes présente une charge négative sur le carbone, l'autre forme mésomère présente une charge négative sur l'atome d'oxygène qui est plus électronégatif que le carbone donc plus apte à accepter une charge négative. La conséquence est que la réalité de ton énolate est plus proche de la forme avec l'O négatif que de celle avec le carbone négatif...
Il faut donc raisonner de préférence sur la stabilité de la forme O-... dans ce cas la double liaison sera plus stable si elle est plus substituée...
j'espère avoir été clair...

Coucougnous · 11/12/2006, 23h18

Ah d'accord, en fait je me basais sur la forme mésomère avec carbanion parce que c'est celle dont je me servais pour l'écriture de la suite du mécanisme, mais c'est vrai que c'est qu'une structure limite. Merci bien pour cet éclaircissement !

Coucougnous · 12/12/2006, 03h54

En fait il reste un point un peu obscur

. Pour les alcènes, la formation majoritaire du composé avec la double liaison la + substitué s'explique par la stabilisation du carbocation intermédiaire. Mais ici, en quoi l'énolate intermédiaire est-il + stable dans le cas où le carbone est + substitué ?

cephalotaxine · 12/12/2006, 07h58

attention, il ne faut pas confondre alkylation d'énolates et formation d'alcènes...
Il y a une multitude de réactions pouvant aboutir à des alcènes.
Je pense que tu veux parler ici de la règle de Zaitsev qui précise que l'on obtient l'alcène le plus substitué lors des réactions d'élimination. Dans ce cas le mécanisme ne passe pas par un carbanion (en général dumoins), ce sont des critères de stabilité du produit final qui sont prépondérants, et qui conduisent à l'alcène le plus stable et le plus substitué.