Knoevenagel et modification de Doebner

hathina13 · 14/12/2006, 19h21

j ai besoin d aide s il vous plait...
Je dois ecrire le mécanisme de la reaction heptanal+acide malonique= acide 3-nonenoique. C est bien une condensation aldolique?

cephalotaxine · 15/12/2006, 10h38

C'est une synthèse malonique classique,
en milieu basique tu déprotonnes le carboxylate entre les deux C=O, l'anion va attaquer l'aldéhyde pour former un alcool.
Ensuite tu chauffes, ce qui entraîne une deshydratation de l'alcool et une décarboxylation de la partie malonique pour former ton produit.

Kraken15 · 04/04/2007, 18h58

Bonjour, je rebondis sur ce post (qui date un peu) car j'ai une petite incompréhension.

Lors de la déshydratation de la molécule, ne va t'on pas former l'acide 2-nonanoique plutot que le 3 ?

En effet, il me semble que l'hydrogène du carbone 2 (celui entre les 2 COOEt) est plus acide que ceux porté par le carbone 4 (celui après la le groupement CHOH).

WestCoast85 · 04/04/2007, 19h38

Bonsoir,

Cette histoire de déshydratation est assez complexe car comme tu le soulignes, on ne forme pas l'acide 2-nonanoique mais plutôt le 3.

Je n'ai pas les publies sous les yeux mais un auteur a publié ce genre de réaction sans préciser pourquoi il trouvait ce résultat. J'avais trouvé un méca plus ou moins bon que mes profs avaient validés sans eux même avoir la réponse.

De mémoire, d'après mes quelques recherches, cette condensation devrait dépendre de la base utilisée (il y a une différence lorsque l'on emploi la pyridine ou la triéthylamine) et également du malonate (acide malonique ou malonate de quelque chose (un ester quoi))

Bref, si quelqu'un a une explication sûre à 100%, je suis interessé !

**HarleyApril** · 04/04/2007, 21h46

Bonsoir
Il s'agit de la réaction de Knoevenagel et de la modification de Doebner
On obtient l'acide 2-nonènoïque dans lequel la double liaison est conjuguée à l'acide
Le mécanisme de la décarboxylation laisse assez peu d'ambiguité
http://www.chempensoftware.com/reactions/RXN220.htm
http://www.organic-chemistry.org/nam...densation.shtm

pour déconjuguer, on peut faire le dianion et reprotoner, mais c'est une autre histoire et la base ne sera pas la pyridine !

WestCoast85 · 04/04/2007, 21h59

La déconjugaison peut être réalisée lorsque la base est la triéthylamine. Réaction faite au labo.

C'est là où il y a un problème à mon avis...

**HarleyApril** · 05/04/2007, 17h36

Je suis allé relire Organic Synthesis et ai jeté un coup d'oeil dans le Beilstein.

La décarboxylation déshydratante serait la voie majoritaire lorsqu'on utilise la pyridine.
Lorsqu'on prend comme solvant la triéthanolamine qui est plus polaire, on n'aurait pas le même mécanisme (sic OR)
La ref est S.E. Boxer et R.P. Linstead J. Chem. Soc. 1931 p740
Comme j'ai pas accès à cette revue, j'ai dessiné des petits mickeys.

Si tu dessines en Newman un RCH₂CH(OH)CH(COOH)₂ et que tu regardes la liaison CH-CH, tu verras que le conformère majoritaire est celui où les H sont en anti
Le OH n'a donc pas un H en anti, ni en syn (conformation éclipsée). Par contre, il a un COOH, ce qui va bien lui aller pour la décarboxylation concertée
Si tu regardes la liaison CH₂-CH, oh surprise, le OH a un H en anti

et re-oh surprise ça donne l'isomère trans

(c'est ce qu'on observe)
######### et le copyright ? #########