[Chimie] [ENS cachan Bio 93] dosage de Mg2+ par le NET : étude de l'indicateur

[invite2c6a0bae]

Bonjour

Suite à une demande, je propose cet exercice que je tire du concours ENS cachan Bio 93 (d'où l'énoncé long) :

Le noir ériochrome T (NET) est un triacide organique que l'on désignera ici par AH₃. la première acidité est forte et on le commercialise sous la forme d'un sel de sodium (solide) de formule NaH₂A. Les deux acidités suivantes sont faibles et caractérisées en solution aqueuse(298K) par les valeurs :
pKa_A1=6.3
pKa_A2=11.5

Ce composé peut être utilisé en solution comme indicateur coloré (faible quantité) car sa couleur dépend du pH :
H₂A- : rose
HA^2- : bleu
A^3- : orange.

On peut aussi utiliser ce composé lors des dosages de l'ion Mg2+ e solution car il donne un ion complexe stabel et très coloré, de formule [MgA]-. ce complexe et sa constante de dissociation (en Mg2+ et A3-)(298K) vaut K_d=1.0x10^-7

le but du problème est de tracer un graph pMg=f(pH) sur lequel seront représentées les zones de prédominance de chacune des formes colorées de l'indicateur étudié, et d'en déduire les conditions pratiques de son utilisation.

les questions :

1/ En absence de magnésium, quelles sont les conditions fixant les limites de prédominance des différents ions ?

2/ quelle condition doit etre réalisée pour que l'ion complexe [MgA]- soit prépondérant par rapport à l'ion A^3- ? (condition sur pMg=-log(Mg2+) )

3/ écrire la réaction de formation de l'ion complexe [MgA]- à partir des ions Mg2+ et HA^2-.
Quelle est la valeur de la constante K°'_T associée à cet équilibre ? comment cet équilibre est-il déplacé lorsqu'on fait varier le pH ? Quelle condition doit être réalisée pour que l'ion complexe [MgA]- soit prépondérant par rapport à HA^2- ? (condition sur pMg et pH)

4/ écrire la réaction de formation de l'ion complexe [MgA]- à partir des ions Mg2+ et H₂A^-.
Quelle est la valeur de la constante K°''_T associée à cet équilibre ? comment cet équilibre est-il déplacé lorsqu'on fait varier le pH ? Quelle condition doit être réalisée pour que l'ion complexe [MgA]- soit prépondérant par rapport à H₂A^- ? (condition sur pMg et pH)

5/ Rassembler tous ces résultats sur un graphique pMg=f(pH) en indiquant clairement les limites du domaine de prédominance de chacune des quatre espèces colorées.

Utilisation du graphe : on ajoute une petite quantité de l'indicateur à une solution acide contenant 1.0x10^-5 mol/L de Mg2+, solution dont on fait varier le pH par additions successives d'une solution de base forte.

6/ Quels seront les changements couleurs ? Dans quelle zone de pH se produisent ils ?
On ajoute une petite quantité de NET à une solution neutre (pH=7) contenant des ions Mg2+

7/ Montrer que cette opération permet de détecter la présence du magnésium si ca concentration est supérieure à une limite que vous estimerez. cet indicateur est utilisé en pratique pour détecter les fins de titrage des ions Mg2+ par l'EDTA car le complexe formé entre mg2+ et l'indicateur est moins stable que le complexe formé entre Mg2+ et l'EDTA.


c'est fini

Bon courage
François
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[invite3beef151]

Merci pour l'exercice.

Par contre, j'ai une petite question ... Si on trouve des résultats, peut-on les comparer ensuite avec ceux qu'ont pu trouver d'autres personnes du forum ?
Je vais essayer de le faire et donc avis aux amateurs (ceux qui veulent tenter l'ENS par exemple) pour comparer nos résultats....

A pluche !!

[invite2c6a0bae]

le principe de cette rubrique révision est decrit ici :
http://forums.futura-sciences.com/thread33749.html

en gros tu mets ta réponse, avec un "spoil" (disponible en mode avancé), mais si tu n'en mets pas, ce n'est pas dramatique non plus, et je/on passe derrière pour corriger les choses problématiques, tout le monde peut faire une des question(s) ...

[invite3179bf00]

Chouette exercice! Vous aurez ma réponse avant la fin de la semaine. Cela me rappelle le lycée.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite854654a6]

Bonsoir

1) C'est un peu chiant a écrire donc j'ai fait bref, besoin de précision n'hésitez pas!
Prédomine=> [H ₂ A^- ] > 10[HA ^2- ] d'ou il faut pH<pKa _A1-1

De meme [HA ^2- ] > 10 [HA _3- ] d'ou pH < pKa _A2 -1

Puis A ^3- prédomine pour un ph supérieur a pka _A2 +1. En fait la zone pka -1 et pka+1 est une zone de virage, il n'y a pas d'espece qui domine clairement.

2) Mode opératoire question 4) j'ai fait dans le désorde ...
pMg > pK _d -1



3)

On a l'équation :
Mg ²⁺ + HA ^2- + H ₂ 0 = [MgA] ^- +H ₃ O ⁺

d'ou K°" _t = ( [MgA ^- ]*[H ₃ O ⁺ ] [A ^3- ] ) / ( [Mg ²⁺ ]*[HA ^2- ] [A ^3- ] )
donc K°" _t =Ka _A2 /K _d

On multiplie en fait la constante K°" _t par 1=A ^3- /A ^3-
Les données sont dans l'énnoncé donc K°" _t = 10 ^-4.5

Quand pH augmentre [ H3O+] augmente donc K°"t augmente la réaction se déplace dans le sens 1> 2 .

Je suis désolé j'en ai un peu marre de tapper, mea culpa.
MgA ^- prédomine d'ou MgA^- > 10* [HA ^2- ]Pour exprimer pMg on reprend la constante précédemment établie on la multiplie par H30+ sur lui meme, ainsi que Mg2+ sur lui meme et on obtient:

pMg>pH-pK°"_t-1

Désolé de la mise en forme, j'espere ne pas avoir dire trop de connerie ^^

[invite2c6a0bae]

bonjour

pour la 1/, je suis presqued'accord. en effet, il y a les zones de virage. Mais on peut faire simple et ne pas trop se prendre la tête. Donc on peut le signaler puis dire que l'on occulte pour l'exo les zones de virage.
Il manque cependant une condition pour H2A-


pour la 2, tu veux bien détailler et nous donner les deux cas : MgA- > A3- et MgA- < A3- ???

Enfin, pour la 3/, c'est K°' et non K°"(qu 4). et je ne suis pas sur que tu as bien exprimé la prédominence...

François

[invite854654a6]

Merci pour ces commentaires, corrections; désolé de ne pas avoir répondu plutot je n'avais pas acces au net .
J'ai repris de maniere un peu plus sérieuse le sujet:

Sinon je ne savais pas comment faire de double fleche donc mes fleches ne sont qu'uni-directionelle meme si ils signifient la double ...

1) Ok, je ne savais pas trop pour les zones de virages donc j'avais préféré les mentionner. Pour récapituler on a :
H2A- qui prédomine jusqua pH=6,3
HA2- qui prédomine de pH= 6,3 jusqu'a pH= 11,5
A3- qui prédomine au dela de pH=11,5

Par contre je ne comprend pas lorsque tu me dis qu'il manque une condition pour H2A-, c'est un sel de sodium faut préciser qu'il faut qu'il soit dissout?


2) Il y a un truc que je ne comprend pas, on ne demande que quand [MgA]- > [A3-] ?!

Selon l'énoncé on Mg2+ +A3- -> [MgA-]
Donc Kd = ( [Mg2+]*[A3-] ) / [MgA-] = 10 ^-7

[MgA]- prédomine sur A3- <=> [MgA-] / [A3-] > 10
donc on peut multiplié par [Mg2+] / [Mg2+] car ca fait 1
On remarque l'expression de Kd ce qui nous donne [Mg2+] / Kd > 10
Compose par -log d'ou
pMg > pKd -1
pMg > 6
Pour que [MgA]- prédomine sur A3- il faut pMg > 6

3) Je comfirme pour la question 3 et 4 je m'etais embrouillé, mea culpa.

_réaction de formation de l'ion complexe [MgA]- à partir des ions Mg2+ et HA2-:
Mg2+ + HA2- -> [MgA]- + H3O+

K°'t= ( [MgA-]*[H3O+] ) / ( [Mg2+]*[HA2-] )

On multiplie par [A3-] / [A3-] et on observe que K°'t=Ka _A2 / Kd

_Petit calcul on trouve K°'t= 10 ^-4,5

_On remarque que K°'t est proportionelle a [ H3O+] donc K°'t augmente quand [H3O+] augmente et vice versa. Ce qui signifie que l'equilibre est déplacé dans le sens de la formation du complexe [MgA]-

_On veut [MgA-] prédomine sur [ HA2-] <=> [MgA-] / [HA2-] > 10

On multiplie par [ H3O+] / [H3O+] et [Mg2+] / [Mg2+]
Ce qui permet de retrouver K°'t on a donc:
[Mg2+] > 10 [H3O+]/K°'t
On compose par -log et remplace K°'t par sa valeur d'ou
Pour que [MgA-] prédomine sur HA2- il faut : pMg > pH - 5,5


Je passerai plus tard pour completer ou essayer de finir; si il y a des remarques ou quoi que ce soit n'hesites pas, merci.
pyves

[invite2c6a0bae]

salut !

1/ ok, parfait, c'etait juste qu'il manquait dans le message précedent la borne inférieur du ph, je me doutais que tu savais, mais je voulais etre certain

2/
la reaction est donc, comme tu l'as dit :
Mg2+ +A3- -> [MgA-]

Donc Kd = ( [Mg2+]*[A3-] ) / [MgA-] oui.

Là ecrivons de suite pMg, tu va voir, les choses sont a mon gout plus facile comme ca, et pas besoin (dans des cas potentiellement difficile de savoir par quoi multiplier pour faire apparaitre un Kd etc...

 Cliquez pour afficher

pMg = pKd-log([MgA-] /[Mg2+])

> c'est ca que je trouve plus clait : ecrire d'abord une égalité (apres, c'est une affaire de gout

examinons ce qui se passe :

 Cliquez pour afficher

Si pMg> pkd=7, il faut que le log soit négatif, donc quoi ? donc que l'argument du log soit négatif, donc A3- > MgA-

pMg< pkd=7 donne A3- < MgA-

on mets les 2 cas, ca ne coute rien, et la relecture sera plus facile

il y a donc une erreur dans ton calcul
elle est ici (cherche avant de regarder )

 Cliquez pour afficher

tu composes par -log, ie par log puis tu multiplies par ... -1 faut pas l'oublier

3/ l'equation est presque bonne, il vaut mieux mettre H+, sinon faudrait ajouter une H2O qui alourdit ...

ensuite, refait le calcul avec ma méthode


Bon courage
François

[invite854654a6]

Salut, merci pour cette méthode je ne la connaissait pas j'avais préféré utilisé celle de terminale^^.
Cependant il y un petit truc que je ne comprend a la question 2 l'expression de pMG tu la tire de celle de Kd = ( [Mg2+]*[A3-] ) / [MgA-] = 10 -7 c'est bien ca?
Pourtant quand tu fais le calcul tu trouves : pMg=pKd-log([MgA-]/[Mg2+]) c'est pas plutot A3- sous le log ?
Sinon ca a l'air de marcher ^^ je passerai poster la suite dans l'apres midi .

pyves

[invite2c6a0bae]

Salut, merci pour cette méthode je ne la connaissait pas j'avais préféré utilisé celle de terminale^^.
Cependant il y un petit truc que je ne comprend a la question 2 l'expression de pMG tu la tire de celle de Kd = ( [Mg2+]*[A3-] ) / [MgA-] = 10 -7 c'est bien ca?
Pourtant quand tu fais le calcul tu trouves : pMg=pKd-log([MgA-]/[Mg2+]) c'est pas plutot A3- sous le log ?
Sinon ca a l'air de marcher ^^ je passerai poster la suite dans l'apres midi .

pyves

oui oui bien sur, désolé, c'est une erreur de frappe
pMg=pKd-log([MgA-]/[A3-])