Fonctionnement d'une électrode spécifique

Fajan · 15/10/2004, 19h49

Bonjour je dois utiliser une électrode spécifique pour déterminer la concentration en NO3- d'une solution.

Mais comment fonctionne mon électrode?

Je vois bien que l'on fait la différence de potentiel entre deux électrodes, une de référence au calomel par exemple.

Mais quel est la demi pile qui s'établit dans mon électrode indicatrice de NO3- ? elle n'est quand meme pas remplie de N2? Si?

Merci beaucoup

stef · 15/10/2004, 20h58

En fait les electrodes selectives utilisent le phenomene de membrane.
Dans ton electrode il ya une reference interne contenant une solution de l'element recherché.Lorsque tu introduit l'electrode dans ta solution il va se produire une ddp au niveau de la mebranecar tu auras de part et d'autres de celle ci 2 solutions de concentrations differentes.

Fajan · 15/10/2004, 21h12

Et comment une différence de potentiel à lieu avec une différence de concentration, il doit bien y avoir une réaction électrochimique, ou du moins un couple? Il n'y a aucun rapport avec l'équation de Nernst?

moco · 15/10/2004, 22h14

Une électrode spécifique est faite d'une membrane qui a la propriété unique de ne se laisser traverser que par un seul type de ions.
Prenons l'électrode à hydrogène, la plus simple, celle de verre. Elle est faite d'un tube de verre vertical terminé par un bulbe d'un verre spécial au lanthane, qui ne laisse passer que les ions H+. L'intérieur du bulbe est une solution de HCl assez concentré. Il y a un manchon de verre enfilé par dessus ce tube, demanière à n'en laisser sortir que le bulbe de verre au lanthane (tu verras plus loin à quoi il sert). Cela fait un peu "hot dog".
Trempé dans une solution peu acide, le bulbe laisse passer les ions H+ de l'endroit où ils sont les plus abondants (à l'intéreiur du bulbe) vers là où ils sont moins abondants (dans la solution extérieure). Mais ce transfert ne dure qu'une fraction de sonde, car les ions Cl- restés à l'intérieur ne peuvent pas passer. Ils produisent une charge électrique négative qui empêche les ions suivants H+ de passer et de sortir du bulbe.
Pour que ce transfert soit possible, on introdutik dans la solution de HCl interne un fil d'argent. Celui-ci réagit avec HCl selon la réaction : Ag + Cl- --> AgCl + e-. le AgCl formé est un produit insoluble quui se dépose contre le fil. Les électrons créés passent dans le fil, se repoussent, et certains vont jusqu'à l'autre bout du fil d'argent. L'argent et tous les métaux laissent passer les électrons. On prolonge le fil en le faisant traverser un voltmètre puis en le terminant dans le manchon qui contient une solution de KCl. Si on prend la précaution de recouvrir le dit fil d'argent par du AgCl, les électons arrivant dans le manchon y produisent la réaction inverse de celle qui les a créés. Il réagissent ainsi : e- + AgCl --> Ag + Cl-. Le tout libère des ions Cl- qui passent dans l'eau et qui sont attirés par les ions H+ ayant traversé le verre du bulbe. Si le manchon est perforé d'un petit trou, les ions Cl- franchissent le trou. la solution est neutre aprtout, et le mouvement des ions H+ à travers la menmbrane peut recommencer ad eternum.
Cela n'aurait aucun intérêt, sauf qu'on a constaté par hasard que la tension lue sur le voltmètre, en Volt, est égale à 0.059 fois le pH de la solution extérieure. C'est très peu. Si le pH est de 2, la tension est de 0.118 Volt. C'est même misérable comme pile, quand on le cmpare aux piles du commerce qui ont 3 Volts, ou 9 Volts. Mais cela est très utile pour connaître le pH de la solution extérieure.
Il existe des massses d'autres électrodes qui marchent selon le même principe, sauf que leurs membranes ont toutes la propriété de ne laisser passer qu'un ion.

Fajan · 15/10/2004, 22h20

Mais 0.059 c'est justement RT/n * le facteur de conversion de ln à log... Il doit bien y avoir une explication... L'équation de Nernst doit etre cachée quelque part la dedans non?

Trapamoosch · 15/10/2004, 23h38

Oui la réponse de ces lectrodes est Nernstienne, càd qu'il s'établit à la surface active un potentiel E tel que :

E = Ek +/- 2.3k*RT/ziF*log(ai) avec :

Ek : potentiel de l'électrode (qui dépend du type d'électrode et de la référence qui lui est associée)
k = 1 lorsque que l'électrode est Nernstienne
2.3RT/F : facteur de Nernst = 59.16mV à 25°C
zi : charge de l'ion étudié i (d'où le +/- selon la charge de l'ion)
ai : activité de l'ion étudié i

Si le pH est constant, la force ionique de la solution varie peu et on peut remplacer dans la formule ai par Ci, qui est la concentration de l'ion étudié.

Fajan · 16/10/2004, 14h41

Est ce que c'est comme pour un potentiomètre? Est ce que l'appareil applique une force contre électromotrice qui empeche de ce fait l'échange de proton entre l'électrode et le milieu? Car si on ne l'empeche pas, la concentration dans l'électrode de verre devrait baisser, et ne pas rester constante, il faudrait donc la recharger après un certain temps non?

moco · 16/10/2004, 14h53

Bien sûr. Une électrode de verre a une performance qui évolue lentement au cours du temps. Mais il ne faut pas se leurrer. Une membrane de verre laisse passer quelques ions par ci par là. Ce n'est pas un buvard ou un treillis. Il faudra des mois ou des années pour que la concentration baisse de manière significative.

Fajan · 16/10/2004, 15h08

Merci je commence à mieux comprendre.

Mais il me reste encore quelques questions :

J'ai une électrode spécifique pour les nitrates, que contient elle comme métal? et comme précipité autour du métal?

De plus on me demande : pourquoi utiliser une électrode de référence (calomel) avec une électrode spécifique, simplement pour avoir deux entités à des potentiels différents et mesurer une différence de potentiel? Mais pourquoi ne mesure t on pas tout simplement le potentiel comme dans l'explication du pH metre ou il ne faut qu'une électrode.

En suite, je me demande, pourquoi ajoute t on une solution isotonique de sulfate d'ammonium lorsque l'on mesure la concentration en NO3- avec l'électrode spécifique? Est ce que l'électrode pourrait aussi etre utilisée en présence de KCl,KBr ou K2SO4 comme solution isotonique?

Voila , je n'ai pas vu la théorie encore sur les électrodes et je cherche péniblement dans le livre de Skoog sur la chimie analytique mais je ne trouve pas vraiment de réponse satisfaisante à ces questions

Merci

Trapamoosch · 16/10/2004, 15h27

Tu as toujours deux électrodes, si tu n'en a qu'une, c'est que la référence est interne (une 2 en 1).

On ajoute cette solution comme support électrolytique, cela permet d'avoir une force ionique constante dans le milieu.
Explication :
L'activité de l'ion i est : ai = gamma(i) * Ci ; gamma(i) étant le coefficient d'activité et étant fonction de la force ionique. Si la force ionique est constante, gamma(i) est constant.
Comme E = Ek +/- 2.3*RT/ziF*log(gamma(i)*Ci), si tu as gamma(i) = cste tu peux écrire E = Ek' +/- 2.3*RT/ziF*log(Ci). Et tu as bien donc E = f(Ci).

Pour savoir si l'electrode serait utilisable avec d'autre electrolyte, peut-être. Il faut voir s'il n'y a pas de réactions parasites.

J'ai un cours complet sur les electrodes sélectives que j'avais fait en 2e année de DEUG, mais il n'en dit pas plus que tout ce que j'ai pu dire ici...

Fajan · 16/10/2004, 15h30

En fait, dans le livre de Skoog, si je traduis bien, ils ne disent pas qu'il y mouvement de proton à travers l'électrode.

Ils considèrent deux équations :

VerreH --> Verre- + H+
VerreH --> Verre- + H+

La première qui represente l'équilibre du verre avec la solution extérieur
La deuxieme qui represente l'équilibre avec la solution intérieur

Et ils disent que la différence de potentiel entre les deux est le potentiel de liaison (boundary)

Et ils précisent qu'il existe un potentiel d'asymétrie: c'est a dire que quand la concentration en H+ est la même des deux cotés de la membrane de verre, le potentiel ne vaut pas 0

Et ils concluent que le potentiel indiqué par le pH mètre vaut : Poentiel de liaison + potentiel de l'électrode de référence + potentiel d'asymétrie.

Mais je ne vois toujours pas à quoi sert l'électrode de référence... ils disent que ce n'est que pour avoir un contact entre l'intérieur et l'extérieur des solutions de H+

moco · 16/10/2004, 17h35

Il faut toujours deux électrodes. Avec une seule électrode, on ne peut rien mesurer. Où veux-tu que se dirigent les électrodes créés sur ton électrode ? Ils doivent être consommés sur une autre électrode, qui peut être aussi une électrode à calomel, à cuivre, redox, ou à n'importe quoi, c'est égal.
Quant à savoir la composition des autres électrodes, c'est parfois dififcile. Celle à nitrate peut être une solution saturée de AgNO3. la cération d'un excès de NO3- produit la réaction
Ag + NO3^- --> AgNO3 + e-.

Skoog imagine une réaction où verreH qui libère des ions H+. Cela revient au même avec mon interprétation où les H+ traversent la membrane. Quand les ions H+ sont dans le verre, ils donnent la pseudo-molécule VerreH.

Le potentiel d'asymétrie est quelque chose de plus embarrassant. Il correspond à une observation génante : la membrane de verre devrait avoir un comportement symétrique. Qu'on mette l'électrode de AgCl avec HCl dedans ou dehors du bulbe, en inversant les rôles (donc avec l'électrode AgCl + KCl du manchon dedans), le potentiel mesuré en Volt devrait être le même. Eh bien, il ne l'est pas. Comprenne qui peut ! Mais c'est comme cela...

Fajan · 16/10/2004, 20h30

merci beaucoup, tout ca commence à s'éclaircir !

missmandy · 08/05/2007, 17h47

electrode a membrane
bonjour

j'ai eu un cours sur la potentio et les différentes electrodes de mesures. je ne comprend cependant pas du tout comment fonctionne une electrode a membrane et ca a été le sujet d'un partiel de l'année derniere. aucun site sur le net n'a encore reussi a m'expliquer le fonctionnement et pourquoi elle peut déterminer l'activité des ions en solution?
puis du coup je ne comprend pas bien comment fonctionne l'electrode a ph.
merci bien

Anacarsis_47 · 08/05/2007, 23h29

as tu lu les explications de moco si dessus? qu'est ce que tu ne comprends pas là-dedans?

(@ Fajan: non il n'y a pas de lien direct avec Nernst, c'est l'équation de Nicolsky qui décrit le phénomène. Le RT est assez courant dès que l'on a des relations macroscopiques venant de la thermo, et plus particulièrement quand le potentiel chimique est impliqué)