Reduction dithioester par NaBH4

devilshadow · 11/06/2008, 12h59

Salut à tous,
voici mon problème: j'ai polymérisé un monomère par RAFT, je me retrouve donc avec un polymère fonctionnalisé en omega par un dithioester. Pour exemple on va prendre le polystyrène mettons, polymérisé avec un dithiobenzoate. La structure de mon polymère est donc (styrène)n-S-C(S)-Ph.
J'ai pu voir dans la littérature qu'il était possible de réduire les dithioesters en thiol à l'aide de NaBH4. Mon problème est que je n'ai pas accès aux ref qui donnent le mode op. En plus, je suis loin d'etre une star en chimie orga donc....
Ma question est la suivante: selon vous quel mode op devrais je utiliser?
Je pensais à une réaction dans le THF à 0°C, en ajoutant le NaBH4 (1,5 eq) au goutte à goutte sur le polymère. Seulement il me semble que j'ai besoin de soude aussi pour que ca marche non? Et quelle doit être la proportion soude/polymère/NaBH4 pour que ca fonctionne bien selon vous? Et la réaction est-elle rapide?
Pour la désactivation de l'excès de NaBH4 en fin de réaction on acidifie?
Bon voilà, je vous demande un ptit coup de main là dessus, si jamais vous avez des idées j'aimerais bien que vous m'en fassiez part!
Merci d'avance et à plus sur FS!

**HarleyApril** · 11/06/2008, 14h20

Bonjour
Voici (p2) un mode opératoire hélas succinct mais librement accessible sur internet, c'est un thiazole qui est réduit
http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/V77P0078.pdf
La réaction avec le borohydrure de sodium se fait toujours en présence d'un alcool (ici le méthanol qui est un bon choix).
Le borohydrure de sodium est un réactif solide, si tu veux absolument couler une solution, tu peux le dissoudre dans de la soude (pas dans un alcool qui le détruirait, pas dans le THF où il est insoluble)
Pour la destruction de l'excès de borohydrure, rien de tel que d'ajouter de l'acétone (cf le mode op) qui sera transformée en isopropanol

Cordialement

devilshadow · 11/06/2008, 16h17

Merci pour le coup de main et le mode op HarleyApril!

devilshadow · 11/06/2008, 16h57

Ah oui autre petite question,
dans le mode op donné, les gens utilisent un mélange éther:méthanol. Mon problème est que je travaille aussi avec des polymères qui ne sont pas solubles dans l'éther et encore moins le méthanol. Alors le méthanol je garde ca j'ai pigé, donc quel genre de co-solvant puis-je utiliser qui solubilisent et ne détruisent pas mon réducteur?
Pouvez vous me dire si par exemple ces solvants sont incompatibles avec le NaBH4? : DMF, acétonitrile, Dichlorométhane, DMSO, dioxane, DiMAc, ... (je dis ca en vrac je n'ai pas réfléchi à la miscibilité avec MeOH)
Merci par avance!

**HarleyApril** · 11/06/2008, 18h35

A priori, pas de problème avec le dichlorométhane (si tu mets de l'eau, tu risques de démixer) THF, dioxane
Ce sont des mélanges que j'ai déjà essayé
Acétonitrile, diméthylacétamide, DMSO j'ai pas essayé, mais pourquoi pas

bonne continuation