Les potentiels des couples rédox ne peuvent pas toujours s'additionner ?

[LicenceXP]

Bonsoir !

Ici un résultat qui me surprend, comment calculer le potentiel de l'équation Mn3+ + 3e- <=> Mn ?

En prenant mes tables j'ai envie de dire qu'il suffit d'additionner les potentiels des demi-réactions
Mn3+ + 1e- <=> Mn2+
Mn2+ + 2e <=> Mn

Vous remarquerez que l'addition donne exactement Mn3+ + 3e- <=> Mn.
Pourtant ça ne marche pas ainsi. On doit utiliser la relation entre le potentiel et Gibbs pour résoudre ce problème. D'accord mais pourquoi ?

Pourquoi dès lors quand je veux obtenir le potentiel de Co2+ + Ni <=> Ni2+ + Co Je peux me contenter d'additionner les potentiels des deux-demi réactions correspondantes ?

[ibrale]

Bonjour,
Ce sont les énergies qu'on peut additionner et pas les potentiels. Dans ce cas on joue sur les enthalpies libres.
Mn³⁺ + 1e <=> Mn²⁺ G₁ = -1FE_Mn3+/Mn2+
Mn²⁺ + 2e <=> Mn G₂ = -2FE_Mn2+/Mn
----------------------------------------------
Mn³⁺ + 3e <=> Mn G = -3FE_Mn3+/Mn

G = G₁ + G₂
Donc : E_Mn3+/Mn = 1/3 (E_Mn3+/Mn2+ + 2E_Mn2+/Mn)

Ta seconde réaction est une réaction globale qui est la somme de deux demi-eqts électroniques:
Co²⁺ + 2e <=> Co G₁ = -2FE_Co2+/Co
Ni <=> Ni²⁺ + 2e G₂ = +2FE_Ni2+/Ni
------------------------------------------
Co²⁺ + Ni <=> Ni²⁺ + Co G
Ici on peut tout simplement écrire G = G₁ + G₂ = 2F(E_Ni2+/Ni-E_Co2+/Co)

[LicenceXP]

Oooh bien vu
En fait on le fait sans s'en rendre compte dans ce dernier cas (ça me refait penser à brol qui faisait de la prose sans s'en rendre compte )

[FC05]

En fait, c'est parce que E n'est pas une fonction d'état.

Mais, comme le montre très bien l'exemple d'Ibrale, on peut le faire si le nombre d'électron échangé est le même ...