racémisation des acides aminés

gragui · 11/03/2007 - 00h13

bonjour
Chez les etres vivants, les acides aminés sont produits sous la forme L. Quand l'organisme meurt ces acides aminés se transforment peu à peu en forme D, ce que l'on appelle la racémisation.
Ce processus est à l'origine d'une méthode de datation de la mort d'un être vivant en mesurant le taux de D par rapport à L.
Pour mettre ce phénomène très lent en évidence j'aimerais prendre un acide aminé (type acide aspartique) et le mettre dans des conditions de pH et température telles que la racémisation se produise assez rapidement:
Est-ce que quelqu'un sait comment "accélerer" la racémisation d'un acide aminé et plus généralement quel est le processus chimique (ou physique?) qui en est à l'origine?

merci

**HarleyApril** · 11/03/2007 - 11h41

Chimiquement, la racémisation des acides aminés provient de l'énolisation de l'acide.
Comme l'acide préfère se mettre sous forme carboxylate, une simple alcalinisation ne suffit pas.

Biologiquement, la méthode de racémisation passe par le pyridoxal qui forme une imine (comme du Corey O'Donnell pour les fan d'orga)
L'imine rend le proton en alpha du carboxylate plus acide et favorise l'énolisation.
Par tautomérie, on fait également migrer le proton, ce qui conduit aux dérivés pyruviques après hydrolyse.
Pour mémoire, le pyridoxal catalyse également la décarboxylation et est une cible pour les substrats suicides type gabaculine ou vinylglycine.

Allez, trève de bavardage, voici l'info que tu cherches
http://www.library.uow.edu.au/adt-NW...03Chapter2.pdf

bonne lecture et à ta disposition s'il y a des choses chimiques à expliciter là dedans

gragui · 11/03/2007 - 21h42

merci pour cette réponse.
j'ai lu une partie de la thèse mais malhereusement ils ne s'attardent pas beaucoup sur le mécanisme en lui meme.
Cependant, dans votre réponse vous évoquez l'énolisation de l'acide carboxilique: pourriez-vous m'expliquer ce mécanisme car je croyais que seul les aldéhydes et cétones possédant un proton en position alpha étaient énolisables.

merci

**HarleyApril** · 11/03/2007 - 22h27

les aldéhydes et cétones sont effectivement particulièrement énolisables

encore plus s'il y en a deux (acétylacétone)

même chose avec deux esters (malonate de diéthyle)

un seul ester, ça s'énolise encore assez facilement

le mécanisme est toujours le même : catalyse acide ou basique

catalyse basique
une base réalise l'abstraction du proton en alpha d'un groupement électroattracteur
celui-ci stabilise l'anion ainsi formé grâce à son caractère électroattracteur et, dans le cas qui nous intéresse, par sa possibilité à délocaliser ladite charge négative sur un hétéroatome (O dans les cas présents)

catalyse acide
un acide vient protoner l'oxygène du carbonyle (de l'aldéhyde, la cétone, l'acide) ce qui favorise le départ d'un proton en alpha par basculement du doublet de la double liaison

si c'est pas assez clair, je peux faire des petits dessins avec des flèches

bonne soirée