diagramme orbitalaire plan carré.

[invitee90d9184]

Bonjour a tous! je suis nouvelle et je viens solliciter votre aide!
Je m'arrache les cheveux sur un diagramme moléculaire...
En fait j'ai voulu retrouver le diagramme moléculaire pour un complexe de symétrie D4h (plan carré) que j'avais vu en cours il y a quelques années maintenant.
En cours notre prof nous l'a introduit en partant de la symétrie octaédrique et en la déformant. Et jusque là tout va bien : la d(z2) la d(xz) et la(yz) voient leur énergie diminuer car on retire les ligands sur l'axe z alors que la d(x2-y2) et la d(xy) augmente en énergie. On a donc dans l'ordre : d(xz) d(yz) < d(z2) < d(xy) < d(x2-y2).

J'ai voulu retrouver ce diagramme par la méthode directe c'est à dire en passant par la combinaison linéraire d'orbitale et par la théorie des groupes. J'ai donc pris le groupe de symétrie D4h et cherché quelles étaient les représentations irréductibles des orbitales d et des 4orbitales sigma des ligands et j'ai trouvé :

pour le métal :
d(z2) : a1g
d(x2-y2) : b1g
d(xy) : b2g
d(yz) et d(xz) : eg

pour les ligands je trouve : a1g + b1g + eu

J'ai vérifié dans un livre et c'est bien ça.
Ensuite il suffit donc de faire intéragir les orbitales de même symétrie pour avoir le diagramme orbitalaire. Et là problème...
les orbitales eg et b2g du métal n'intéragissent pas avec les sigma des ligands... donc elles restent a la même énergie... Ce qui nous donne pour les OM à caractère métallique : d(yz) d(xz) d(xy) < d(z2) < d(x2-y2)....

Je n'ai donc pas la même chose... et je ne trouve pas de livres avec le diagramme orbitalaire détaillé des complexes plan carrés, c'est toujours expliqué vite fait avec la distorsion de l'octaèdre...

Si quelqu'un peut m'expliquer où se trouve mon erreur je lui en serait éternellement reconnaissant!!
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[philou21]

Bonsoir

tu as bien raisonné, mais la base que tu as choisie (uniquement des orbitales sigma) ne permet pas de montrer que la dxy n'a pas la même énergie que (dxz,dyz).
Il faut pour cela introduire des interactions pi avec les ligands. C'est en prenant en compte cette interaction qu'on a une levée de dégénérescence pour ce groupe de 3 orbitales.

[invitee90d9184]

Merci!!! En fait j'étais en train de me dire que je devais peut-etre rajouter en effet des orbitales pi tu me confirme donc, mais encore faut-il que mes ligands en ait...
Juste pour voir si je me trompe pas le ligand BF4- doit être pi donneur nan? Et le ligand imidazole est pi accepteur?

[invitee90d9184]

J'en profite aussi, (on sait jamais tu es peut-etre un pro en chimie théorique et théorie des groupes) en fait j'ai un complexe D4h et j'ai son spectre d'absorption dans le visible et j'ai besoin d'assigner chaque bande à une transition précise. Donc pour cela faudrait avoir un diagramme Tanabe-Sugano pour la géométrie D4h... Mais ça n'existe pas... Donc je suis partie des termes spectroscopiques de l'ion libre (c'est un d7 haut spin) je me suis ensuite placé dans le groupe de symétrie D4h et j'ai trouvé comment mes termes spectroscopiques était transformés. Mais après c'est bien joli mais à part l'état fondamental dont je suis sure, comment fait-on pour connaître l'ordre énergétique des autres....??

Ma question est peut-être trop vague dans ce cas je mettrais plus en détail mon raisonnement.

En tout cas merci beaucoup!

[A voir en vidéo sur Futura]

[philou21]

Juste pour voir si je me trompe pas le ligand BF4- doit être pi donneur nan? Et le ligand imidazole est pi accepteur?

BF4- oui

imidazole : il y assurément des pi* suffisamment basses pour en faire un accepteur.

J'en profite aussi, (on sait jamais tu es peut-etre un pro en chimie théorique et théorie des groupes)

Non

en fait j'ai un complexe D4h et j'ai son spectre d'absorption dans le visible et j'ai besoin d'assigner chaque bande à une transition précise. Donc pour cela faudrait avoir un diagramme Tanabe-Sugano pour la géométrie D4h... Mais ça n'existe pas... Donc je suis partie des termes spectroscopiques de l'ion libre (c'est un d7 haut spin) je me suis ensuite placé dans le groupe de symétrie D4h et j'ai trouvé comment mes termes spectroscopiques était transformés. Mais après c'est bien joli mais à part l'état fondamental dont je suis sure, comment fait-on pour connaitre l'ordre énergétique des autres....??

Ma question est peut-être trop vague dans ce cas je mettrais plus en détail mon raisonnement.

En tout cas merci beaucoup!

Je sais pas trop...
si on prend une approche champ fort et l'ordre suivant pour les OA :
(dxz,dyz),dxy,dz²,dx²-y²
soit : e_g,b_2g,a_1g,b_1g
(je pense d'ailleurs qu'on peut avoir une inversion b_2g, a_1g...)

la conf fondamentale est e_g⁴,b_2g¹,a_1g¹,b_1g¹
ce qui donne un terme : ⁴A_2g

maintenant les conf excitées de spin 3/2 (les seules intéressantes pour les transitions électroniques) peuvent être :

e_g³,b_2g²,a_1g¹,b_1g¹

e_g³,b_2g¹,a_1g²,b_1g¹

e_g³,b_2g¹,a_1g¹,b_1g²

Il me semble que ces 3 conf donnent des termes de même symétrie : ⁴E_g

[philou21]

Je n'ai pas tenu compte des conf doublements excitées qui peuvent conduire à des spin de 3/2,
il s'agit de :

e_g²b_2g¹a_1g²b_1g² terme : ⁴B_1g

e_g²b_2g²a_1g¹b_1g² terme : ⁴A_2g
et
e_g²b_2g²a_1g²b_1g¹ terme : ⁴B_2g

Mais bon, je ne garantis rien...

[invite54194f1c]

bonjour,

je reviens sur le premier message, car je ne comprends pas très bien comment tu as fait pour affirmer ceci:

Ensuite il suffit donc de faire intéragir les orbitales de même symétrie pour avoir le diagramme orbitalaire. Et là problème...
les orbitales eg et b2g du métal n'intéragissent pas avec les sigma des ligands... donc elles restent a la même énergie... Ce qui nous donne pour les OM à caractère métallique : d(yz) d(xz) d(xy) < d(z2) < d(x2-y2)....

Je n'ai donc pas la même chose...

il y a une chose qui m'embête là-dedans: comment en faisant interagir la a_1g du métal avec la a_1g des ligands tu as réussi a déterminer (sur papier) qu'une des deux OM ainsi produites aurait la méme énergie que les e_g dégénerées (dxz,dyz) qui restent non-liantes ?? du moins c'est ce qu'on deduit de l'ordre énergétique que tu donnes plus haut ...

perso, avec un peu de "bidouillage" sur les énergies des orbitales sigma de tes ligands (finalement ca dépends beaucoup de ca aussi l'ordre énergétique des OM) je trouve qu'il est tout à fait possible de retrouver l'ordre donné par to prof ...
si ca t'intéresse, je peux essayer de faire un schéma (sous peu) .. ?

[philou21]

Bonsoir
je peux peut être répondre à la place de ptibout'chou, sans ligand les 5 OA d sont dégénérées. Les ligands sigma ne peuvent interagir qu'avec des OA de symétries A1g, et B1g. Les OA de symétrie Eg et B2g restent donc dégénérées puisqu'elles n'interagissent avec rien...

[invite54194f1c]

oui, tu as raison, je me suis bien emmêlé

[invitee90d9184]

Merci philou j'aurais pas dit mieux! lol
par contre je ne vois pas comment tu arriveras a bidouiller les orbitales sigma Sevto...
Sinon pour les termes spectro que tu as donné Philou je suis contente j'ai trouvé les mêmes! Mais après à savoir dans quel ordre elles sont... Mais bon j'ai trouvé un bouquin sur la spectroscopie des espèces inorganiques. (enfin nan je trouvais plutôt dire que la prof chinoise invitée dans le labo dans lequel je fais mon stage m'a conseillé un bouquin... bref vous vous en foutez )

Par contre y'a un truc que je trouve bizarre avec le fait qu'il faile rajouté les orbitales pi des ligands pour lever la dégénérescence entre les eg et la b2g. Selon qu'on ait des ligands pi donneurs ou pi accepteurs la levée de dégénérescence ne se fera pas dans le même sens nan? Je n'ai pas regardé la symétrie des pi mais on aura sûrement un cas ou la b2g sera au dessus de la eg et un cas contraire nan?

[philou21]

...Je n'ai pas regardé la symétrie des pi mais on aura sûrement un cas ou la b2g sera au dessus de la eg et un cas contraire nan?

Oui, et pourquoi ça serait bizarre ?

[invitee90d9184]

lol d'accord c'est pas bizarre
Nan je disais ca parceque en licence les profs nous disent bon bah voila le plan carré c'est comme ça un point c'est tout, et en fait pas je me rend compte que c'est pas si évident que ça...
En tout cas merci beaucoup