derivés carbonylés

[trinity9]

bonjour,

il y a une phrase que je ne comprends pas tres bien dans mon cours sur les aldehydes et cetones.
on me dit que deux gds types de reaction peuvent ê envisagées :
les additions nucleophiles sur le carbonyles et les reactions en alpha, du faut de la formation activée du carbanion.

et je ne comprends ps du tout à quoi correspond le 2eme type de reaction. pourquoi on parle de carbanion ?

[Trapamoosch]

En alpha du carbonyle, les atomes H sont acides (du fait de l'attraction du groupement carbonyles). Tu peux facilement les arracher avec des bases comme les alcoolates, et tu formes ainsin un carbanion en alpha du carbonyle. Tu peux ensuite faire réagir ce carbanion avec un dérivé bromé pour faire une substitution.
Ce type de réactivité est utilisé dans les réactions comme la condensation de Claisen ou la synthèse malonique.
Regarde notamment, la première étape de cette réaction.

[diazométhane]

Bonsoir,
pour les aldéhydes cétones, voir aldolisation, Claisen-Schmitt, etc...

[trinity9]

d'accord j'ai compris ce que vous avez dit mais il y a encore une petite chose qui me choque

vs dites qu'on a une cetone avec un H sur le carbone en alpha du carbonyle qu'on déprotone cette cetone (on lui enleve le H en alpha) par RO-.
mais le pka de cette cetone avec son H en alpha est de 20 tandis que celui de RO- est de 16. alors comment RO- va t-il pouvoir deprotoner la cetone ? il faudrait une base qui a un pka superieur à 24 non ?

[Trapamoosch]

Bonne remarque oui. Avec un alcoolate on déprotone les esters, les diesters, les cétoesters etc etc... Des molécules sur lesquelles tu as plusieurs groupes attracteurs qui tirent sur le H, et pour lesquelles le pKa de celui-ci est inférieur à 16 (9 pour une dicétone par exemple). Pour déprotoner une simple cétone, il faut une base plus forte que l'éthylate.
Tu as un petit tableau récapitulatif des pKa ici.

[acx01b]

je suis très étonné car je suis tombé il n'y a pas longtemps sur une synthèse utilisant un énotale obtenu en mélangeant de l'acétone et du tert-butyl-ONa...

je tacherais de retrouver le numéros du patent

[Trapamoosch]

Faut voir le pKa du tertbutyl-ONa, mais je crois que c'est pas mal plus que l'éthylate non ?

[trinity9]

a priori il est plus elevé à cause des effets inductifs donneurs des groupes methyls qui augmentent la basicité

[shaddock91]

Bonsoir

pKa du t-butylate: de mémoire, je dirai 19

[trinity9]

je reviens sur mon probleme, j'ai trouvé dans plusieurs bouquins une reaction qui disait qu'on pouvait deprotoner la cetone avec HO- qu'il qualifiait de "base forte" et ce n'était pas une cetone en particulier, c'était dans le cas general. ils ne parlaient pas de cetone avec des esters etc.... donc c bizarre

[Trapamoosch]

Pourrait-tu nous dire que quelle réaction précisément il s'agit ?
En chimie organique, OH- n'est pas une base si forte que ça (pKa = 15.74 je crois).

[Trapamoosch]

je suis très étonné car je suis tombé il n'y a pas longtemps sur une synthèse utilisant un énotale obtenu en mélangeant de l'acétone et du tert-butyl-ONa...

je tacherais de retrouver le numéros du patent

pKa de l'acétone -7, pKa du t-butylate 19 donc a priori il n'y a rien d'étonnant.

[Fajan]

Je pensais qu'une cétone c'était 20 le pKa... -7! Ca voudrait dire que c'est un acide fort?!

[Trapamoosch]

Justement j'allais corriger, -7 c'est pas le bon couple, j'ai confondu avec le couple (je me disais aussi que -7 ça faisait drolement fort pour l'acétone ). Effectivement l'acétone a un pKa de 19.3 si on se refère à ce tableau.

[trinity9]

je vais avoir du mal a écrire ma reaction car elle fait apparaitre pas mal de liaison. mais je vous cite le paul arnaud : les atmes d'hyrogenes portés par un carbone ne alpha du carbonyle sont labiles. ces hydrogenes peuvent être arrachés par une base suffisament forte telle HO-, CH3CH2O-, NH2-.

voilà donc je suis d'accord avec l'amidure vu que son pka est de 35 je crois bien , par contre je trouve que la pka de HO- et de l'éthanolate est plutot faible pour deprotoner la cetone.

sinon 2 autres petites questions : qu'estce qui fait qu'on prend 15.7 en chimie orga pour le pka de H2O/HO- et non pas 14 comme en thermo ?

et est ce que HO- peut reagir en tant que nucleophile sur le carbonyle au même titre que CN- par exemple ? parce que dans mon cours ça n'y est pas, mais j'ai marqué que des nucleophiles chargés pouvaient s'additionner sur le carbonyle sans catalyse acide.

merci