Synthèse d'un organolithien par un halogène Lithium

[Fajan]

Bonjour,

J'ai juste besoin d'une petite précision pour la compréhension d'une réaction.

Soit la réaction suivante :

R1-Li + R2-Br --> R1-Br + R2-Li

On me dit que pour que la réaction soit totalement déplacée dans ce sens, il faut que pKa (R2-Li) < pKa (R1-Li)

Mais pourquoi? Je ne vois aucune réaction acide base dans cette réaction...

Merci de votre aide

Fajan

[ran2]

C'est des acides de Lewis ! donc y'a bien une histoire de pKa. Je me souviens qu'un organomagnésien à un pKa de l'ordre de 55. je ne connais pas trop problème ! mais si c'est pour faire un organo-lithien, tu devrais regarder à partir d'organomagnésiens.

pour obtenir un R-Li, y'a pas mal de méthodes ...
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si tu veux en savoir plus, demande : ^_^ héhéhé

[Fajan]

Oui je me rend bien compte que ce sont des acides de lewis, mais un pKa est définit sur un acide de bronsted...

En gros je ne comprend pas pourquoi cette réaction est favorisée si R1- est plus basique que R2-

[lylynette]

Bonjour,
la liaison C-Li est partiellement ionique ( à 43 % pour les lithiens, si je me souviens bien)... Elle a donc un caractère C-...... Li+, c'est à dire un carbanion et un ion lithium.
Le carbanion est issu de la déprotonation d'une liaison C-H... Et là, tu fais bien apparaître ton acide de Bronsted...
La réaction précedente:
R1-Li + R2-Br --> R1-Br + R2-Li
est favorisée si R2 est plus facilement deprotonable que R1, soit si R2 est plus acide ( au sens de Bronsted que R1).
J'espère que ça pourra t'aider...

[Fajan]

Ce n'est pas très très clair dans mon esprit.

En fait je crois comprendre que R1 etant plus basique souhaite capter une particule comme il le ferait avec un H et R2 a cette tendance mais moins fort.

Mais alors pourquoi R1 préfère se séparer de son Li+ pour un Br+ ? Parcequ'il n'est que partiellement lié de facon ionique a Li+? Et qu'il serait quasi covalent avec Br? C'est la seule explication que je trouve... Mais peut etre est ce a coté de la plaque.

Il resterait alors à R2 à prendre la particule qui reste soit Li+

[lylynette]

Je pense que le problème que tu évoques vient du fait que tu supposes que cette réaction se fasse avec un échange de particules de type ionique.

Le mécanisme de ce type de réaction d'échange est mal connu, et complexe. Je crois qu'il fait intervenir des espèces radicalaires...mais là encore ca depend de la nature de R1 et R2.

[Fajan]

Ha... Alors je ne comprend pas du tout en quoi le fait que R2 soit plus acide que R1 favorise la réaction

[ran2]

Il est possible à mes souvenirs que ça ne soit pas forçément que de l'acidité joue ! En général les réactions acides bases joue avant les réactions nucléophyles - electrophyles. et les pKa sont définis par rapport l'eau quelque soit la définition de l'acide.


Le truc c'est que ta réaction m'a l'air un peu louche. ^_^;; hé

Pour faire simple, je pense que comme il y'a une grande différence d'éléctronégativité entre Br+ et li+ ( de l'orde de 2 sur l'échelle de pauling); référence :

http://encyclopedia.thefreedictionary.com/lithium
http://encyclopedia.thefreedictionary.com/Bromine

donc j'ai R2-Br polarisé (δ+ __ δ- ) et R1-Li polarisé (δ-____δ+) donc comme pour :

R-MgX + R'-X ===> R-R" + MgX2

on aurait

R1-Li + R2-Br ===> R1-R2 + LiBr

et on a comme ions : Li+ et Br- et PÔ Br+; Br veut la structure du gaz rare et comme tous halogènes il passe en X-

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Si tu veut faire un organolithien :

R-X + Li₂ ==> R-Li + LiX

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"Les plus gros problèmes ont les solutions les plus simples" Moi-même

^_^ héhéhé

[Fajan]

Oh oui j'ai vu un bon ptit paquet pour faire des lithiens

Ce sont justes les réactions de transmétallations dont j'ai beaucoup de mal à voir pourquoi elles se font comme :

R-Li + MgBr2 --> RMgBr + LiBr
R-Br + tBuLi --> R-Li + tBuBr

ou bien meme par réaction avec des stannates...

Enfin peut etre qu'au fil du cours cela deviendra plus clair

Merci pour les réponses en tout cas