Notion d'aromaticité

[invite727b3049]

bonjour,

j'ai du mal à expliquer pourquoi quelques molécules cycliques (voir pièce jointe) ne sont pas aromatiques:
http://idata.over-blog.com/0/11/52/0...romatiques.JPG

1) la molécule possède bien 4e-pi +2e-de N pourquoi n'est-elle pas aromatique? est ce parce que N ne peut pas fournir son doublet? Cela fait pourtant juste une charge+ pour N donc je ne vois pas le souci.

2) il n'y a pas 4n+2e-(huckel) pour celui ci, mais on parvient tout de même à faire la résonance, donc cela devrait être aromatique.

3) pareil que pour 2) j'ai regardé dans vos archives et l'on me dit que c'est parce que la règle de hückel n'est pas respectée, cependant, on peut faire la résonance...

4) pourquoi la molécule n'est-elle pas plane?

5) à quoi correspond n dans la règle de hückel (4n+2) ? n=1,2 ....donc je pensais que n était proportionnel au nombre de C du cycle, mais j'ai un doute

merci d'avance pour vos réponses.
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[invite19431173]

1) la molécule possède bien 4e-pi +2e-de N pourquoi n'est-elle pas aromatique? est ce parce que N ne peut pas fournir son doublet? Cela fait pourtant juste une charge+ pour N donc je ne vois pas le souci.

J'avoue que je me serais fait avoir... Peut-être parce que tous les électrons pi ne sont pas dans le même plan. Auquel cas, il n'y a que 4 e- pi, mais à confirmer.

2) il n'y a pas 4n+2e-(huckel) pour celui ci, mais on parvient tout de même à faire la résonance, donc cela devrait être aromatique.

Ne fais pas l'amalgame entre molécule aromatique et molécule susceptible d'être le siège d'une résonance. Un molécule aromatique est une molécule particulière qui peut résoner. Sa particularité, c'est qu'elle est très stable.

3) pareil que pour 2) j'ai regardé dans vos archives et l'on me dit que c'est parce que la règle de hückel n'est pas respectée, cependant, on peut faire la résonance...

Pareil que pour 2 !

4) pourquoi la molécule n'est-elle pas plane?

Pour des raisons d'encombrement ?

5) à quoi correspond n dans la règle de hückel (4n+2) ? n=1,2 ....donc je pensais que n était proportionnel au nombre de C du cycle, mais j'ai un doute

n est le nombre d'électrons pi.

[moco]

Selon la règle de Hückel, il faut 2, 6, 10, 14, etc. électrons pi pour obtenir une structure aromatique.
Les molécules 2 et 3 ont 4 électrons pi. La molécule 4 a 8 électrons pi. La molécule 1 pose le problème de l'atome N qui devrait fournir 3 électrons pi pour obtenir une structure aromatique. Ce n'est pas possible. Un atome peut fournir 1 ou 2 électrons pi. Pas trois.

[igniz]

p650 et 652 sur le cyclotetraene et l'aromaticité (attention les formules de Lewis ne représentent pas forcément la réalité! ce n'est parce que sur le papier on peut imaginer une conjuguaison que celle ci existe!).
http://books.google.com/books?id=wno...RL-E#PPA652,M1

[A voir en vidéo sur Futura]

[PaulHuxe]

1) la première, le doublet de l'azote n'est pas dans le même plan que le reste. Donc pas d'aromaticité.

2) et 3) Lorsque tu as 4n électrons délocalisés sur un cycle, la résonance ne stabilise pas la structure mais elle la déstabilise. On parle d'antiaromatique (dans le cas 3, la molécule se déforme pour ne plus être carrée et éviter de devenir antiaromatique, d'ailleurs).

Aromatique c'est 4n+2.

idem pour la 4. La molécule va se déformer pour perdre les conjugaisons et éviter d'avoir 4n électrons.

[invite727b3049]

Merci pour vos réponses, j'ai tout compris, sauf pour la molécule 1 :

. La molécule 1 pose le problème de l'atome N qui devrait fournir 3 électrons pi pour obtenir une structure aromatique. Ce n'est pas possible. Un atome peut fournir 1 ou 2 électrons pi. Pas trois.

Je vois 4e- dans le cycle+2e- du N. Si N fournissait 3e- cela ferait 7e- au total, donc huckel n'est pas respecté donc je ne vois pas l'intéret pour N d'avoir 1 e- de plus disponible.

[HarleyApril]

je ne comprends pas non plus pourquoi trois électrons

si, comme tu le dessines, l'azote donne deux électrons, on a bien un cycle avec six électrons, mais ...
1- comme le fait remarque Paul Huxe, il y a un souci parce que les électrons que l'azote doit donner ne sont pas au bon endroit géographiquement (il sont dans le plan au lieu d'être perpendiculaire comme ceux des orbitales pi des deux doubles liaisons)
2- C=N⁺=C devrait être linéaire
dans un cycle à 4, cette condition n'est pas réalisable

j'espère qu'une de ces raisons suffira à te convaincre

[invite727b3049]

HarleyApril, tes deux justifications m'ont convaincue. Je savais que la triple liaison obligeait une structure linéaire, mais pour 2 doubles liaisons à la suite, je n'en étais pas certaine. Cela devient logique du coup, ainsi que pour la première raison que PaulHuxe avait mentionné, j'arrive maintenant à visualiser pourquoi cela ne marche pas. Un grand merci pour votre aide.

[invite727b3049]

petite question: comment reconnaitre quand un doublet libre n'est pas dans le même plan que les e- pi pour faire l'aromaticité?

[invitebafe9fd8]

Bon je suis pas sur du tout mais je propose quelquechose avec mes petites connaissances en atomistique L'azote est hybridé sp², et donc les 3 orbitales sp² forment un triangle qui est dans le même plan que la molécule, et donc le doublet non liant sera dans le plan de la molécule, et pourra donc pas participer à l'aromaticité.

[HarleyApril]

pour savoir où se trouvent les doublets non liants, toute méthode est bonne (construction à partir des orbitales atomiques via les hybrides, VSEPR ou autre)
en gros, pour faire très simple, dis-toi que l'ensemble des électrons doit se répartir équitablement dans toutes les directions
si tu as les liaisons simples dans le cycle et les doubles perpendiculaires au cycle, il te manque du monde dans le plan dirigé vers l'extérieur du cycle
pour un doublet, c'est donc par là qu'il pointe

autre exemple, mais dans l'autre sens
le pyrrole (cycle aromatique à cinq atomes, composé de 4CH avec deux doubles liaisons et d'un NH)
ici, le H du NH va être dans le plan, donc pas de souci pour mettre le doublet libre perpendiculaire au plan et en conjugaison avec les doubles liaisons

[invite727b3049]

ah, oui c'est pas bête de faire appel à l'hybridation
mais cela marcherait comment pour l'oxoazole alors? (je parle du O, hybridé sp3 les deux doublets seraient dirigés pas tout à fait perpendiculairement au plan, ni ne seraient dans le plan?)

[invite727b3049]

rectification, je pense que les doublets du O sont bien perpendiculaires au plan. désolée du dérangement. ^__^

[HarleyApril]

un doublet de l'oxygène sera le bienvenu pour faire l'aromaticité et se mettra perpendiculaire au plan
le second se retrouvera donc dans le plan cf les petites boules roses (les orbitales pi ne sont pas dessinées)

[invite2c89278a]

bonjour
en fait la notion d'aromaticité veut dire que le composé doit etre cyclique, plane, conjugué et le nombre des doubles liaisons doit etre impaires.
n'est ce pas?

[HarleyApril]

le nombre de double liaison additionné de celui des doublets pouvant se délocaliser
cf image du message 14 dans lequel il faut imaginer une double liaison entre les deux carbones gris, une autre entre l'azote bleu et le carbone gris tout seul et, pour finir, un des doublets libres de l'oxygène rouge

[invite2c89278a]

oui, les doublets de liaison que vous avez cité Harley permet d'avoir une délocalisation donc on aura une aromaticité et j'éspère que ça sera clair pour Ladysunshine

[PaulHuxe]

bonjour
en fait la notion d'aromaticité veut dire que le composé doit etre cyclique, plane, conjugué et le nombre des doubles liaisons doit etre impaires.
n'est ce pas?

4n+2 électrons. ils ne sont pas toujours donnés par une double liaison (exemple : pyrrole)

[invite2c89278a]

ah ok je vois merci pour cet éclaircissement

[invite16b46ff1]

Je te rappelle en vittesse les regles,...

Il te faut:

4N+2 electrons pi,
Dans un système conjugué et cyclique
enfin une structure plane.

je profite de ton topic pour te prévenir qu'il y a certains pieges et certains écarts à cette "règle",.... il arrive que des systemes conjugués cycliques ne respectant pas 4N+2 soient pourtant des aromatiques,...
un tres bon exemple,...
le PYRENE. ce système plan, conjugé cyclique compte 16 électrons pi,... pourtant il est aromatique,... la raison en est la suivante,.... lorsque tu regardes la forme du pyrene,... tu peux constater qu'il Y a une double liaison "interne" au composé,... bien qu'etant conjuguée avec toutes les autres,... on l'oublie,... car si tu reste sur la "périphérie" de la molécule tu peux constater la présence d'un deuxième systeme conjugué cyclique à 14 e- pi (donc 4N+2 où N=3,...)
En d'autres termes,... si tu vois une molécule cyclique avec des e- pi conjugués ne respectant pas 4N+2,... n'en déduit pas immédiatement qu'elle n'est pas aromatique,... creuse un peu, quelque fois qu'un systeme de type aromatique s'y cacherait qand même ^^

[PaulHuxe]

la règle est parfois un peu difficile à appliquer dans les cas des polycycliques. Et dans tous les cas, on ne prend que les électrons du cycle, pas les internes ou d'éventuelles ramifications.

[invite2c89278a]

sincérement la régle de 4n+2 je l'ai pas bien saisie, le n veut dire le nombre des éléctrons p mais j'arrive pas à l'appliquer.

[invite16b46ff1]

4N + 2,.... exemple le benzene,... combien d'electrons pi CONJUGUES?,... 3 doublets donc 6 e-,... lorsque N=1,... ---> 4+2 = 6 e-,.... le benzene vérifie la regle 4n+2,... il est donc potentiellement aromatique! reste à vérifier qu'il est "conjugé cyclique" et plan,... ce qui est le cas,... donc aromatique ^^

Le Furanne (un diene cycle à 5 pieces, dont un des sommets est un atome d'oxygene) (le n°1),... les doubles liaisons sont en 2 et 4...
ce systeme est aromatique,...
Systeme cyclique? OK
Plan? OK
4N+2?,... ben y a 2 doubles liaisons,.... donc on pourrait croire que ca marche pas,... mais l'oxygene,.... il possède deux doublets,.... il suffirait qu'il en laisse un en dehors du cycle et un à l'intérieur pour avoir un syteme conjugué cyclique à 6 e- Pi,... ce que l'oxygène fait bien entendu!!!! donc on vérifie bien 4N+2!

[invite2c89278a]

alors là j'ai bien compris, merci bcp c'était vraiment trés clair