Réduction d'un dérivé dinitré en diamine, risque avec une cétone

[invitef571c687]

Bonjour,

Dans mon travail de thèse, je suis amenée à réduire les 2 groupements nitrés de la 3,3'-dinitrobenzophènone en amine.

J'ai reparcouru mes vieux bouquins de chimie pour dépoussiérer mes connaissances sur la réactivité des dérivés benzéniques et répertorié tout ce qui pouvait m'être utile sur le site "Organic syntheses".

Entre les différentes méthodes trouvées, j'ai quelques questions :

- l'hydrogénation en présence d'un cat (Pd ou Pt) se fait-elle tout le temps sous pression? (j'aurais dans ce cas là un soucis pour la mise en oeuvre!) mais vu que j'ai une cétone cette technique n'est pas possible à moins de la protéger. Dans ce cas pensez-vous qu'un acétal soit une protection suffisante?

- j'ai pour option aussi l'utilisation d'un hydrure (LiAlH4). Question identique à la précédente : mon acétal sera t-il une protection suffisante puisqu'une cétone réagit très facilement avec les hydrures?

- j'ai une référence avec l'utilisation d'étain en présence d'HCl... mais pour des question de toxicité je l'ai écartée.

- une référence à l'utilisation de Fe/HCl (je n'ai pas encore trouvé de réf publi ou de manip avec ce réactif.



Et enfin c'est plutôt une demande de confirmation... j'ai parcouru le forum un peu avant et j'ai trouvé qu'il était préférable de conserver la diamine formée sous la forme de l'ion ammonium (en présence d'HCl) pour éviter la réaction intermoléculaire de ma cétone et de mes amines formées. Est-ce que ce que je dis parait cohérent? où est-ce que je n'y comprend vraiment rien?

PS: je rentre dans la phase critique de la thèse où rien ne marche et où on se demande si l'orga c'est vraiment notre tasse de thé!!!!!

PLEASE HELP!!!! chimiste désespérée!!!
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[Le chimiste fou]

Moi en tant que chimiste organicien dans l'âme (je lis tout ce que je peux la dessus et on me prend pour un taré ^^ ), je te dirais d'utiliser Fe/HCl car c'est un moyen peu chère (du fer tu en as dans toutes les brocanterie et du HCl tu en as au litres dans les labo ), peu dangereuse (comparer au H₂/Pd(C) bien sûr). Avec ça tu réduit ton NO₂ en NH₂ tranquillement.
Cependant en effet, fait attention de bien laisser ton amine en amine quaternaire pour éviter des réaction inter/intramoléculaire si tu as une fonction cétone dans les parages.

Pour protéger ta cétone tu as 2 possibilités:
1) OH-CH₂-CH₂-OH et tu déprotège en milieu acide donc inutile si tu fait Fe/HCl derrière.
2) SH-CH₂-CH₂-SH et tu déprotège soit en fonction cétone avec HgCl₂, H2O, CrCO2 ou en alcane avec H₂, Ni Raney.

Avec LIAlH₄, moi j'évite toujours de l'utiliser quand je le peux car il fout toujours le bordel, ça réagit avec un peu près tout et en plus se débarrasser de l'excès n'est pas simple.


Voilà mes avis en espérant qu'elles t'ont été utile. Bonne chance pour ta thèse.

[shaddock91]

Bonjour.

La solution peut consister a réduire la dinitrocétone par H2/Pd-C en présence de 2 équivalents d'HCl afin de former in situ le dichlorhydrate.

Dès que tu voudras repasser à la base la polycondensation va commencer.

Question de stratégie de synthèse ? Est-ce compatible avec la suite des évènements ?

Sinon ---> protéger la cétone avant

[HarleyApril]

bonsoir

cette diaminobenzophénone est vendue par Aldrich dans les rare chemicals, mais également par alfa aesar
ces produits sont stables sous forme de base et vendus ainsi

autre exemple, l'aminofluorenone est vendue d'une manière régulière par Aldrich sous forme de base
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/...ALDRICH/A55802
(dans les rare chemicals, ils pourraient avoir oublié le chlorhydrate)

pourquoi la base est-elle stable et pas le chlorhydrate ?
parce que pour faire une imine, il faut être en milieu basique pour que l'azote attaque, mais en milieu acide pour que l'hémiaminal se déshydrate
le point de concours de ces deux conditions correspond à une solution tamponnée de chlorhydrate d'amine
(c'est expliqué par exemple dans le livre de Clayden Wothers Warren et Greeves)

pour réduire ton dinitro, je préfère le Fe et HCl avec une goutte de teepol (ou de liquide vaisselle) en suivant le mode opératoire du Vogel car l'hydrogène peut réduire les cétones en position benzylique
cependant, la meilleure solution sera de faire un peu de biblio (Beilstein) car cette réaction est très certainement décrite

Cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[shaddock91]

Pourquoi la base est-elle stable et pas le chlorhydrate ?
parce que pour faire une imine, il faut être en milieu basique pour que l'azote attaque, mais en milieu acide pour que l'hémiaminal se déshydrate
le point de concours de ces deux conditions correspond à une solution tamponnée de chlorhydrate d'amine
(c'est expliqué par exemple dans le livre de Clayden Wothers Warren et Greeves)

Cordialement

Bonjour. Je ne connais pas ce bouquin, tu écris: "pour faire une imine il faut être en milieu basique". Si l'amine est totalement protonnée, elle ne sera pas réactive vis à vis du C=O ? Je me base sur des constatations expérimentales, pour avoir vu bon nombre d'aminocétones tourner de l'oeil rapidement sous forme de base, alors que sous forme de sel on observait une stabilité relative.

[HarleyApril]

Bonjour
Je précise un peu plus.
Dans le cas présent, une formation d'imine ne pourra être qu'intermoléculaire et on peut isoler ces produits sous forme de base.
Dans le cas où une réaction intramoléculaire peut se produire, une amino cétone est généralement instable.
Cordialement