énergie d'ionisation, atomistique

[Estelle d]

bonjour,

je ne vois pas comment calculer l'énergie de ionisation d'un élément en général , je ne trouve pas la formule dans mes cours de plus je pense que je confond avec l'énergie total.
si quelqu'un peu m'aider?
merci d'avance!
Estelle

[moco]

On ne peut pas calculer l'énergie d'ionisation d'un élément. C'est une donnée empirique, qu'on ne peut que mesurer, hélas. Si jamais tu trouvais une formule, tu serais la bienvenue.

[Pera]

il existait pas un modele pour l'hydrogenoide?

ma memoire me fait peut-etre defaut.

a +

[moco]

Estelle parle d'un élément en général, pas d'un hydrogénoïde.

[Pera]

oui j'ai remarque! c'etait juste pour ma culture personnel.

desole de la disgression.

a+

[curieuxdenature]

oui j'ai remarque! c'etait juste pour ma culture personnel.

desole de la disgression.

a+

Bonjour Pera

il y a moyen de le faire mais comme déjà dit c'est une méthode empirique dérivée des études faites par Slater et ses successeurs.
Il n'y a pas de méthode qui ne soit basée sur la collecte expérimentale des "constantes" d'écran pour chaque orbitale, mais ce faisant on arrive tout de même à de bonnes approximations.
Par exemple en voilà une, perso:

Orbitales de l'élément O-8
Cte de Rydberg corrigée = 13,6047658224482 eV

couche 1s : 2
électron 1; Zeff = 8; énergie 870,70501 eV
Rayon Ionique = 0,00661472 nm; 0,1250 Ao
électron 2; Zeff = 7,69240 : 739,36509 eV; écran = 0,3076
Rayon Ionique = 0,00687922 nm; 0,1300 Ao
Énergie Locale (1s) = 1610,0701 eV

couche 2p : 4
energie s1 = Rydberg * 6,30000^2 / 2^2 = 134,99329 eV
Ecouche = Rydberg * 4,53660^2) / 2^2 = 69,99904 eV
Énergie Locale (p+s) = 69,99904 x 6 = 419,99421 eV

Rayon Ionique de la couche = 0,0466585 nm; 0,8817 Ao
électron 4; Zeff = 4,88840 : 419,99421 - 406,38209 = 13,61212 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,0433006 nm; 0,8183 Ao
électron 3; Zeff = 5,24020 : 406,38209 - 373,58273 = 32,79936 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,0403937 nm; 0,7633 Ao
électron 2; Zeff = 5,59200 : 373,58273 - 319,07050 = 54,51223 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,0378524 nm; 0,7153 Ao
électron 1; Zeff = 5,94380 : 319,07050 - 240,31974 = 78,75076 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,035612 nm; 0,6730 Ao

Sous-Total = 179,67448 reste:240,31974 pour la couche s
Dont 105,32645 pour la couche s2
Énergie globale = 2030,06431 eV

couche 2s : 2
Rayon Ionique de la couche = 0,0355989 nm; 0,6727 Ao
électron 1; Zeff = 6,30000 : 134,99329 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,0335986 nm; 0,6349 Ao
électron 2; Zeff = 6,654 : 105,32645 eV; écrans = 0,354; 0,3518; 0,85
Rayon Ionique = 0,0318111 nm; 0,6011 Ao
Énergie locale = 240,31974 eV
Énergie globale = 2030,06431 eV

Énergie globale de l'atome neutre 8 = 2030,06431 eV
Rayon Ionique de l'atome = 0,0466585 nm; 0,8817 Ao

Energies connues mesurées : (eV)
871,406
739,283
-
138,119
113,898
-
77,412
54,935
35,117
13,618

Energies calculées : (eV)
870,70501
739,36509
..
134,99329
105,32645
..
78,75076
54,51223
32,79936
13,61212

Tu constates que les constantes d'écrans sont des données ad'hoc, utilisées pour que ça colle avec l'expérience, mais ça marche, avec une grosse fouche.

[Pera]

interessant, tu sembles bien maitriser le sujet. mais les constantes d'ecrans, y a pas moyen de les calculer par des ormules de potentiels? (oui je sais qu'elles sont aussi empiriques ces formules)

en fait tout est empriques et choisi pour coller a l'experience.

non?

a +

[Estelle d]

merci pour toutes ces réponses!!!

[philou21]

On ne peut pas calculer l'énergie d'ionisation d'un élément. C'est une donnée empirique, qu'on ne peut que mesurer...

Et pourquoi donc ???

si on a un modèle de l'atome, on peut calculer ses propriétés. On appellera ça des valeurs calculées par opposition aux valeurs expérimentales. L'énergie d'ionisation fait partie des propriétés calculable d'un atome.

C'est comme si tu disais : on ne peut pas calculer le pH d'une solution, on peut juste le mesurer.

[curieuxdenature]

Ce n'est pas aussi simple que ça Philou21, on a beau avoir un modèle de l'atome il ne fonctionne vraiment bien que pour l'hydrogéne, pour les autres on a bien des approx qui se rapprochent du modèle mais aucun calcul n'est vraiment satisfaisant et juste.
Avec le modèle E = R_y * Z^2* / N^2* les valeurs de Z^* et de N^* changent pour chaque atome, le tableau classique de Slater ne fonctionne qu'en grossière approximation (pour l'énergie de 1ere ionisation on est souvent plus près du double que de la réalité).
Autrement dit, le modèle quantique donne toutes les valeurs, mais elles sont toutes fausses. (C'est un peu comme vouloir calculer le diamètre de la lune en allongeant le bras en tenant une pièce de monnaie, ça marche mais en appliquant la même méthode pour calculer le diamètre de ses cratères faut pas être trop exigeant sur leur réalité physique.)
Autant avoir dans ces conditions un tableau expérimental, au moins on ne se plante pas.

[curieuxdenature]

interessant, tu sembles bien maitriser le sujet. mais les constantes d'ecrans, y a pas moyen de les calculer par des ormules de potentiels? (oui je sais qu'elles sont aussi empiriques ces formules)

en fait tout est empriques et choisi pour coller a l'experience.

non?

a +

Je pense que tu connais le modèle de Slater et aussi celui de Clementi-Raimondi, il ne font que confirmer le modèle quantique en bonne approx.

Mais bon, compare ces résultats avec l'expérience:
toujours avec l'oxygène :

--------------------------------------------

S L A T E R
- calculation of atomic data
after J.C.Slater Phys.Rev. 36 (1930) 57

--------------------------------------------

the Slater model is used with the following constants

screening constants:
1s - 1s: 0.31
ns - ns: 0.35
ns - (n-1)s: 0.85

effective n:
n = 1 2 3 4 5 6 7
n_eff= 1.00 2.00 3.00 3.70 4.00 4.20 4.30


PLEASE GIVE THE ATOMIC NUMBER OF THE ELEMENT

ATOMIC SYMBOL OF THE ELEMENT: O
the core corresponds to the rare gas He

Electronic Configuration according to the Aufbau Principle:
Shell 1 (1s): 2 electrons
Shell 2 (2s): 2 electrons
Shell 3 (2p): 4 electrons
Shell 4 (3s): 0 electrons
Shell 5 (3p): 0 electrons
Shell 6 (3d): 0 electrons
Shell 7 (4s): 0 electrons
Shell 8 (4p): 0 electrons
Shell 9 (4d): 0 electrons
Shell 10 (4f): 0 electrons
Shell 11 (5s): 0 electrons
Shell 12 (5p): 0 electrons
Shell 13 (5d): 0 electrons
Shell 14 (5f): 0 electrons
Shell 15 (6s): 0 electrons
Shell 16 (6p): 0 electrons
Shell 17 (7s): 0 electrons

Do you want to modify the configuration? (y/n)

chosen electronic configuration:
Shell 1 (1s): 2 electrons
Shell 2 (2s): 2 electrons
Shell 3 (2p): 4 electrons

total charge: 0


Calculation of the total energy:

Shell Occupation effective Z effective n radius (u.a.) energy (u.a.)
1s 2 7.690000 1.00 0.130039 -29.568050
2s 2 4.550000 2.00 0.879121 -2.587812
2p 4 4.550000 2.00 0.879121 -2.587812

the same in Angstrom and ElectronVolts

Shell Occupation effective Z effective n radius (A) energy (eV)
1s 2 7.690000 1.00 0.068814 -804.250960
2s 2 4.550000 2.00 0.465211 -70.388500
2p 4 4.550000 2.00 0.465211 -70.388500

TOTAL ENERGY (in 1/2 a.u.) : -149.32595

TOTAL ENERGY (in eV): -2030.83292
TOTAL ENERGY (in a.u.): -74.662975
TOTAL ENERGY (in cm-1): -16381056.7
TOTAL ENERGY (in kJ/mol): -195772.293

ATOMIC RADIUS OF THE ATOM (in Angstrom): 0.46521077


ionization energies :

ETOTAL (eV) = -2030.83298
Ionization No 1 with energy 14.161000 (eV) 0.520625 (u.a.)
Ionization No 2 with energy 33.320000 (eV) 1.225000 (u.a.)
Ionization No 3 with energy 54.978000 (eV) 2.021250 (u.a.)
Ionization No 4 with energy 106.624000 (eV) 3.920000 (u.a.)
Ionization No 5 with energy 78.302000 (eV) 2.878750 (u.a.)
Ionization No 6 with energy 134.946000 (eV) 4.961250 (u.a.)
Ionization No 7 with energy 738.101920 (eV) 27.136100 (u.a.)
Ionization No 8 with energy 870.400000 (eV) 32.000000 (u.a.)

recalculated total energy (sum of ionization energies, eV): -2030.83298


all terminated

Là, ça se tient, mais avec l'aluminium par exemple, madre de dios...
la 1ere ionisation serait de 10,37 eV, en vrai c'est de l'ordre de 5,985 eV.

[philou21]

Ce n'est pas aussi simple que ça Philou21, on a beau avoir un modèle de l'atome il ne fonctionne vraiment bien que pour l'hydrogéne...

Attention, là n'est pas la question, je répondais de manière générale à moco sans considération aucune sur la précision des valeurs calc par rapport aux valeurs exp.
Pour ce qui est de l'adéquation des valeurs calc et obs, il existe des méthodes de calcul pour les atomes polyélectroniques bien plus performantes que le modèle de Slater.

[curieuxdenature]

c'est clair, et horriblement compliqués avec des termes correctifs dans tous les coins, adoptés parce que l'expérience ne concorde pas avec les calculs.
C'est ce que je voulais dire.

[philou21]

horriblement compliqués,

oui ...

des termes correctifs dans tous les coins, adoptés parce que l'expérience ne concorde pas avec les calculs.

non,

généralement il s'agit de méthodes ab initio donc sans paramètres issus de l'expérience.

[curieuxdenature]

ab initio, je suis d'accord, mais pourquoi ?
Moi aussi je suis capable de simuler le fonctionnement d'un transistor à effet de champ sans faire le montage sur circuit réel, mais bon, ce n'est surement pas sans avoir auparavant collecté un certain nombre de paramètres que mon PC va traiter grâce à un programme mis au point par moi-même.
Pour enter les données à programmer j'ai été obligé de comprendre comment ça marche d'abord.
Entre Bohr et Pople on a tout de même tatoné sérieusement avant de pouvoir utiliser "Gaussian03" sans se casser la tête à aligner des calculs à n'en plus finir.
Combien de chimistes sont-ils capables d'écrire sur papier la formule utilisée par leur logiciel Gaussian ?

• 1922 : Aufbauprinzip de Bohr
• 1926 : équation de Schrödinger
• 1927 : approximation de Born-Oppenheimer
• 1927 : étude exacte de H+2 par Burrau
• 1927 : étude VB de H2 par Heitler et London
• 1927 : étude OM de H2 par Condon
• 1928 : équations de Hartree
• 1929 : déterminant de Slater
• 1930 : méthode Hartree-Fock (HF)
• 1934 : théorie des perturbations de Møller-Plesset
• 1950 : bases de gaussiennes par Boys
• 1951 : formulation matricielle de Roothaan
• 1954 : méthode HF pour couches ouvertes
• 1958 : méthode Coupled Cluster
• 1964 : DFT par Hohenberg et Kohn
• 1970 : programme GAUSSIAN de Pople (prix Nobel 1998)

Tu disais sans l'expérience ?