Chimie ENS 1991

[invite11f8a822]

Bonsoir amis chimistes !

Voila j'ai un joli exercice tiré du sujet du concours ENS de 1991 et la fin de cet exo me pose pas mal de problèmes.

Je vous met le sujet en lien ( juste la fin ) : http://img339.imageshack.us/my.php?image=ens1991on4.jpg

Je vous met en gras là où je bloque mais je vous met aussi mes réponses aux questions d'avant


Et voilà ce que j'ai répondu

4-1-1

Le substituant NO2 est composé d'atomes plus électronégatifs que le carbone auquel le substituant est lié. Donc le pôle négatif est situé sur NO2 d'où le moment dipolaire du substituant négatif.

4-1-2

Dans le benzène il y a des doubles liaisons ( et qui peuvent se délocaliser) ce qu'il n'y a pas dans le cyclohexane, donc dans le benzène il y a plus d'électrons à "attirer" pour le groupement NO2 d'où le module du moment dipolaire du nitrobenzène plus élevé..

4-1-3 Comment expliquer la modification du signe de la charge partielle portée par l'atome d'azote lorsqu'on compare l'aminocyclohexane et l'aniline ?

Là je bloque... je suppose que c'est du au type de cycle mais je vois pas comment on passe d'une charge négative à une charge d'un coup positive...


4-2-1

Il s'agit juste d'utiliser ce qui est dit dans le texte précédent la question. Le 4-nitrobiphényle va avoir le même moment dipolaire que le moment dipolaire de NO2 et le 4-aminobiphényle va avoir le même moment dipolaire que le moment dipolaire de NH2 tout cela selon le principe de composition des moments dipolaires.

4-2-2 Calculer, pour les molécules de paranitroaniline ( fig 2 ), d'orthonitroaniline (fig 6 ) et de métanitroaniline ( fig 7 ), le moment dipolaire théorique obtenu par composition vectorielle.

Alors là déjà est ce que je dois utiliser les valeurs pour les groupements du tableau tout en haut ? Celui qui donne les valeurs des moments dipolaires de NO2,NH2 ? Car il est dit que ce sont des valeurs expérimentales et nous on veut du théorique...
Deuxièmement on demande une valeur et pour trouver la valeur d'une somme de vecteur moi je sais faire que quand ils sont alignés ( sinon il faut faire le produit scalaire ? ).

4-2-3
Bon ça c'est que du calcul...

4-2-4 Pourquoi certaines molécules ne vérifient elles pas la règle de composition vectorielle ?

Là j'ai pas trop d'idée... Peut être parce que le moment dipolaire du susbtituant n'est pas forcement coplanaire au cycle ( selon les différentes géométries des subs ) ce qui est prérequis pour appliquer la règle de composition vectorielle.


Merci de m'aider pour les points où je bloque
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[Geo frais]

Salut,
je vais essayer de te donner un p'tit coup de main là où tu bloques.

4-1-3 Comment expliquer la modification du signe de la charge partielle portée par l'atome d'azote lorsqu'on compare l'aminocyclohexane et l'aniline ?

Là je bloque... je suppose que c'est du au type de cycle mais je vois pas comment on passe d'une charge négative à une charge d'un coup positive...

Donc pour l'aminocyclohexane le signe de la charge portée par l'atome d'azote est en respect des electronégativité relatives des atomes de carbone et d'azote, là pas de problèmes. Pour l'aniline, je te conseille de représenter les différentes formes mésomères de cette molécule conjuguée, sans oublier que l'atome d'azote est un groupe donneur par effet mésomère "+M", tu devrais voir apparaitre une charge positive sur 3 de ces formes mésomères et je pense que cette délocalisation électronique peut justifier le signe de la charge partielle portée par l'atome d'azote.

4-2-2 Calculer, pour les molécules de paranitroaniline ( fig 2 ), d'orthonitroaniline (fig 6 ) et de métanitroaniline ( fig 7 ), le moment dipolaire théorique obtenu par composition vectorielle.

Alors là déjà est ce que je dois utiliser les valeurs pour les groupements du tableau tout en haut ? Celui qui donne les valeurs des moments dipolaires de NO2,NH2 ? Car il est dit que ce sont des valeurs expérimentales et nous on veut du théorique...
Deuxièmement on demande une valeur et pour trouver la valeur d'une somme de vecteur moi je sais faire que quand ils sont alignés ( sinon il faut faire le produit scalaire ? ).

Oui, je pense qu'il faut en effet se servir des valeurs des moments dipolaires de l'aniline et du nitrobenzène et supposer que dans la molécule de nitroaniline on retrouve les mêmes valeurs pour les moments dipolaires partiels correspondant aux liaisons C-NH2 et C-NO2.
Pour bien mener ce calcul je te conseille d'accrocher à ta molécule un repère orthonormé (x,y), centré au centre du cycle benzénique et dont l'axe des ordonnées passe par le groupe NH2 de la nitroaniline. Tu représentes alors ta molécule sur ce repère ainsi que les moments dipolaires partiels convenablements orientés. Avec une connaissance de la géométrie de l'hexagone (cycle benzénique), tu as alors accès aux composantes dans ce repère de tes moments dipolaires, ensuite il ne te reste plus qu'a sommer les 2 vecteurs et à calculer la norme du vecteur résultant, cette méthode te donne même la direction du vecteurs moment dipolaire total de la molécule.

4-2-4 Pourquoi certaines molécules ne vérifient elles pas la règle de composition vectorielle ?

Là j'ai pas trop d'idée... Peut être parce que le moment dipolaire du susbtituant n'est pas forcement coplanaire au cycle ( selon les différentes géométries des subs ) ce qui est prérequis pour appliquer la règle de composition vectorielle.

Donc il s'agit là de discuter de la validité de la méthode, en particulier des hypothèse sur lesquelles elle repose. Il est dit dans l'énoncé que l'on doit supposer que le moment dipolaire est coplanaire au cycle de la molécule, étant donné que les molécules conjuguées et en particulier le cycle benzénique est plan, je ne pense pas que cette hypothèse soit la principale source d'erreur, bien que je n'ai pas fait le calcul . Par contre je crois que le fait de supposer que les moments dipolaires partiels soient identiques aux moments dipolaires que l'on retrouve chez les molécules monosubstituées est plus discutable, en particulier dans le cas du substituant -NH2. Puisqu'on a vu que dans le cas de l'aniline, la valeur du moment dipolaire était principalement dû à la délocalisation électronique, or la présence d'un autre groupement et en particulier du groupement nitro qui est une véritable "pompe à électron" modifie à coup sûr la densité électronique du cycle. Il faut donc prendre en compte l'interaction entre les groupements via la délocalisation électronique, ce qui n'est pas le cas avec la méthode de composition vectorielle.

En espérant t'avoir aidé.
Geoffrey.

[invite11f8a822]

Merci beaucoup pour tes réponses elles m'ont beaucoup aidé !

Pour les calculs avec le noyau benzénique je suis passé par du Al-Kashi mais c'est quand même assez tordu comme question

Sinon j'avais élaboré un raisonnement dites moi ce que vous en pensez pour moi il est plutot logique :

Un atome éléctronégatif "attire" les électrons alentour (c'est ça qui est responsable de ce qu'on appelle l'effet inductif )

Avec un cyclohexane pas de soucis un "petit" NH2 attire sans soucis les électrons. ( d'où le moment dipolaire du NH2 négatif )

Mais dans un noyau benzénique les électrons du noyau sont dans un cycle de résonnance ! Les électrons sont très contents de tourner dans leur cycle et ils vont pas se casser la tête à aller voir du coté de NH2. Un "simple" NH2 tout électronégatif qu'il est ne va pas arriver à attirer les électrons ( d'où le moment dipolaire positif mais il faudrait encore justifier que c'est le noyau benzénique qui va attirer les électrons du NH2)

Pour attirer les électrons dans un cycle de résonnance il faut un substituant très électronégatif ( style NO2 c'est pas mal ) voire même un substituant électronégatif qui possède aussi un cycle de résonnance ( style NO2 toujours ).

Je précise que ceci était un petit raisonnement perso et je vous le soumet pour savoir si il est pertinent ou pas !