autoprotolyse

[invite0fc3bba4]

hey !

surement une quetsion un peut bête mais bon je n'arrive pas à trouver la reponse : quand est ce qu'il faut negliger l'autoprotolyse de l'eau ?

thank you
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[invite3c64d825]

Je remets un peu cette question au goût du jour...
Je suis actuellement sur la détermination de pH en solution, et j'ai...un peu de mal :s.
Plusieurs choses sont assez floues pour moi :
- Comment peut-on savoir si oui ou non nous pouvons négliger l'autoprotolyse de l'eau dans une solution ? (je crois savoir que le problème se situe au niveau des comparaisons des différentes constantes des couples mis en jeu, mais je ne suis pas au clair sur le sujet) ?
- Lorsque nous avons par exemple un diacide ou un triacide qui réagit en solution, comment peut on déterminer le pH de la solution ? Doit-on se contenter de calculer le pH grâce à la réaction prépondérante ou faut-il prendre en compte chaque réaction ?

Je poserai surement d'autres questions par la suite, mais une réponse à ces deux questions serait déjà pas mal .

HEEEELP !

[Guillaume69]

Bonsoir,

1/On considère que cette réaction doit être prise en compte lorsque le pH est compris entre 6,5 et 7,5.
Je ne me rappelle plus comment le montrer...

2/ On prend d'abord en compte la réaction prépondérante (H2A+H2O = Ha- + H3O+) puis on regarde si le pH qu'elle induit est dans un domaine de prédominance de A2-.
Si oui, on calcule l'avancement induit par la deuxième acidité, sinon on la néglige.
Après cela, on regarde si le pH est compris entre 6,5 et 7,5. Si oui, on tient compte de l'autoprotolyse. Si non, on la néglige.

[moco]

Quand tu veux calculer le pH d'une solution de HCl 0.1 M, tu devrais tenir compte de deux facteurs, les H+ issus de HCl et ceux issus de l'eau.
Ceux issus de HCl sont en concentration 0.1 M
Ceux issus de l'eau sont en concentration x (et ceux de OH^- sont en même concentration x)
La somme de tous les ions H⁺ donne la concentration 0.1 + x.
Le produit des concentrations de H⁺ et de OH^- vaut 10^-14. Donc on peut poser :
(0.1 + x)x = 10^-14
D'où on tire x = 10^-13.
La concentration des ions H⁺ est donc : 0.1 + 10^-13 = 0.100'000'000'000'1 M.
Tu vois qu'on peut négliger ce x issu de l'autoprotolyse de l'eau, et poser que [H⁺] = 0.1

Par contre si tu veux calculer la concentration des ions H⁺ en solution HCL 10^-6 M, là tu devras commencer à tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau.
Dans un tel cas, la concnetration totale en H⁺ sera :
10^-6 + x.
Et on peut poser : (10^-6 + x)x = 10^-14
C'est une équation du 2ème degré, dont la solution est : x = 10^-8.
Donc, ici, on a : [H⁺] = 10^-6 + 10^-8 = 1.01 10^-6.
Cela devient plus important si tu considères des solutions encore plus diluées.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite3c64d825]

Merci beaucoup pour ces réponses! Maintenant je comprends cette histoire d'autoprotolyse négligée

Par contre, n'y a-t-il pas un moyen rapide de déterminer si oui on non on néglige l'autoprotolyse ? Au niveau des concentrations ou des constantes ?
En cours, à chaque fois que nous avons supposée l'autoprotolyse négligée, nous n'avons rien fait de tous ces calculs...
Si j'ai bien compris, si nous avons par exemple une solution de HCl dont la concentration ne descend pas sous la barre des 10^-4 M, nous pouvons immédiatement supposer l'autoprotolyse négligée ?

[Guillaume69]

Bonjour

Par contre, n'y a-t-il pas un moyen rapide de déterminer si oui on non on néglige l'autoprotolyse ? Au niveau des concentrations ou des constantes ?

Lorsque l'on a que des réactions acidobasique, l'autoprotolyse est la réaction qui a la plus petite constante, on la prend donc en compte en dernier, après avoir calculé le pH induit par toutes les réactions secondaires (si elles existent).
Si ce même pH n'est pas compris entre 6,5 et 7,5 on néglige l'autoprotolyse sans se poser de question.

Dans mon programme en tout cas, c'est comme cela qu'on fait.
En effet, la quasi-totalité des appareils de mesures de pH sont imprécis au delà de la première décimale. Le pH est donc toujours donné avec une seule décimale.
On nous a donc démontré que si le pH calculé avant que l'on ne considère l'autoprotolyse de l'eau est hors de l'intervale [6,5 ; 7,5], considérer l'autoprotolyse apporte une correction sur le pH inférieure à 0,1.
Il est donc inutile de la considérer si l'on se situe or de cet intervalle.
Par contre, si la logique de ton programme veut que tu donnes un pH avec deux décimales, cette règle est sûrement fausse. Reporte-toi à ton cours pour savoir.

J'espère que je me suis fait comprendre ?

[invite3c64d825]

Merci beaucoup!
Je vais faire comme tu dis. Effectivement, en TD on vérifie dans le cas des acides que pH<6,5 et pour les bases pH>7,5.
Ce sur quoi je butais était le fait de me dire "on calcule le pH, et si celui-ci n'est pas compris entre 6,5 et 7,5, alors on néglige l'autoprotolyse de l'eau...Oui, mais le pH, on le calcul en négligeant l'autoprotolyse avant même de savoir si on peut la négliger, donc quelque part sa valeur n'est pas exacte..." enfin bref, une petite boucle sans fin.
Je pense que je comprendrais de mieux en mieux avec le temps, c'est comme tout . Mais je tiens à dire que ces explications m'ont pas mal éclairé sur le sujet .

[Guillaume69]

Ce problème de "boucle sans fin", c'est le problème majeur dans le calcul de pH.

Si on voulait être très rigoureux, il faudrait considérer tous les équilibres de toutes les réactions en même temps.
Le problème, c'est que les calculs deviennent vite compliqués : plusieurs inconnues et un système non linéaire d'équations, pour finalement trouver des concentrations négligeables, qu'on aurait pu négliger avant...

On préfère donc la méthode de la RP, qui repose sur le concept théorique suivant : "le pH est un paramètre d'état, sa valeur ne dépend donc pas du chemin suivit". On considère donc successivement les réactions, par ordre de constante de réaction décroissante.

Par contre, comme tu l'as fait remarquer, les pH initiaux sont faux. Donc les concentrations des espèces chimiques aussi.
Il faut donc, si on te demande [H2CO3] reporter [H+] dans la dernière constante d'acidité puis "remonter" jusqu'à Ka1 pour trouver [H2CO3]

[invite876467890]

Bonjour,

je me permet de relancer cette discussion car je me posais exactement la même question..les réponses apportées m'ont permis de mieux comprendre, mais dans la correction d'un de mes TD, j'ai noté :

Ka/C0 = 2 soit 10^-2 < Ka/C0 < 10 puis on résout l'équation du second degré

Est ce que ça veut dire que dans cet intervalle, on néglige l'autoprotolyse de l'eau?

[invite876467890]

J'ai cru comprendre que l'on néglige l'autoprotolyse tant que la concentration initiale de l'acide est inférieure à 10^-6.

Existe-il une telle règle dans le cas d'un acide faible?

Je m'emmêle un peu entre les règles concernant les acides forts et celles qui concernent les acides faibles..