Diagramme binaire Eau-Sel

[Chimie_lilou]

Bonjour à tous,

Je suis actuellement confrontée à un petit problème de thermodynamique qui pourtant pourrait paraître simple. Je m'explique, j'aurais besoin de tracer le diagramme binaire du système H₂O-NaCl (Température en fonction de la fraction molaire ou massique en NaCl). Pour ce faire, j'ai donc voulu utiliser la relation de Gibbs-Helmoltz pour pouvoir tracer les 2 branches de courbes du liquidus (dont la détermination du point d'intersection permet de trouver les coordonnées de l'eutectique : valeurs trouvées dans la littérature : T=-21.6°C et x_NaCl=0.085 ou en massique w_NaCl=0.23) qui m'a donné les 2 équations suivantes :

Lnx_eau^L= Δ_fusH_eau^°/R x (1/T_eau-fus-1/T)

et donc

Lnx_NaCl^L=Δ_fusH_NaCl^°/R x (1/T_NaCl-fus-1/T)

Avec
Δ_fusH_eau^° = 6011J/mol
T_eau-fus=273.15 K
R = 8.314 J/mol/K

Ainsi, pour tracer la première branche de la courbe, en me servant de la première équation ci-dessus, j'obtiens :
T=1/(1/T_eau-fus-(RLn(1-_NaCl^L)/Δ_fusH_eau^°)
Je calcule ainsi T en fonction de x_NaCl(variation de 0 à ..., pas de 0.005)

Le problème est que je ne retrouve pas les coordonnées du point eutectique sur cette première courbe. En effet, pour x_NaCl=0.085, j'ai T=-8.72°C ???
Je ne comprends vraiment pas d'où provient mon erreur dans mes calculs ? Je pense utiliser les bonnes valeurs pour les températures de fusion, enthalpie etc etc ?
Cette première partie de la courbe que j'ai pu tracer étant erronée, je ne me suis pas encore aventurée pour tracer la deuxième branche. Et j'aimerais également savoir si il existe une valeur pour l'enthalpie de fusion de NaCl et si elle est la même que la valeur de son enthalpie de dissolution ??

Merci beaucoup à ceux qui auront pris le temps de se pencher sur mon problème et qui pourront, je l'espère m'aider.

Bon après-midi.
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[jeanne08]

Le binaire NaCl-H2O est plus compliqué que ce que tu penses car il y a des composés définis NaCl, nH2O ....
Tu peux donc avoir une idée de la première partie de la courbe , celle où il y a beaucoup d'eau et peu de NaCl mais pour la suite impossible de faire le moindre calcul . De plus ton calcul n'est valable qu'au tout début de la courbe, lorsqu'on peut confondre activité et fraction molaire ...
Je ne refais pas tes calculs mais seule ta première formule Lnx H2O = .... est valable pour le début de la branche ( je pense pas jusqu'au premier eutectique) Je te rappelle ausii que NaCl est ionisé donc il faut en tenir compte lorsque l'on calcule la fraction molaire de l'eau dans la solution aqueuse

[Chimie_lilou]

Tout d'abord merci beaucoup jeanne08 pour avoir pris le temps de te pencher sur mon problème
Donc si j'ai bien compris ce que tu m'as expliqué, il ne serait pas possible de tracer la première partie de la courbe jusqu'à l'eutectique ?? Et ce essentiellement du au fait qu'on ne peut plus confondre activité et fraction molaire ?
Si c'est le cas, je suis assez embêtée car je suis en train de faire des séances de TP dans lesquelles nous essayons de prouver que la température de fusion de l'eau décroît lorsque l'on ajoute du sel à la solution et ainsi pouvoir comparer mes résultats expérimentaux à la théorie (que j'aurais pu démontrer par mes calculs, non pas en me basant uniquement sur les courbes trouvées dans la littérature).
De plus, je suis désolée, mais je n'ai pas très bien saisi ta remarque sur le fait que NaCl soit ionisé et où cela pourrait intervenir dans mes calculs ?

Merci encore

[jeanne08]

- Tu peux donc calculer la température de congelation de l'eau salée ... avec beaucoup d'eau et assez peu de sel , plus tu auras de sel plus ton calcul va devenir faux ... mais tu peux le faire quand même et comparer courbe expérimentale et résultat du calcul
- tu ne pourras faire tout le diagramme à cause des composés définis ( j'ignore le ou lesquels , mais je me rappelle qu'il y en a .... )
- quand tu mets x mol de NaCl dans n ( grand) moles eau tu mets x moles de Na+ et x mol de Cl- donc la fraction molaire de l'eau est n/(2x+n) .... ceci n'étant valable que si il y a un excès d'eau .

[A voir en vidéo sur Futura]

[Chimie_lilou]

Merci encore pour ta réponse Jeanne.
Mais une autre question me vient ainsi en tête : les diagrammes binaires eau-sel que l'on peut trouver dans la littérature ou sur le net et qui donnent les valeurs réelles du point eutectique ont été obtenus de quelle manière ? Par l'expérience ?

[mach3]

Mais une autre question me vient ainsi en tête : les diagrammes binaires eau-sel que l'on peut trouver dans la littérature ou sur le net et qui donnent les valeurs réelles du point eutectique ont été obtenus de quelle manière ? Par l'expérience ?

oui, par l'expérience, ya que ça de vrai. Les modélisation à la Schroeder van laar, c'est bien joli, mais il faut savoir que ça ne fonctionne jamais, car les mélanges réels ne sont pas idéaux.
De plus dans le cas de NaCl, il faudrait considérer sa dissociation en solution pour être dans le vrai.
Il existe des modèles complexes, paramétrés ou non, plus ou moins empiriques (NRTL, UNIQUAC, etc...) pour modéliser les solutions réelles, mais ils proviennent de l'accumulation de données expérimentales.

m@ch3

[Chimie_lilou]

oui, par l'expérience, ya que ça de vrai. Les modélisation à la Schroeder van laar, c'est bien joli, mais il faut savoir que ça ne fonctionne jamais, car les mélanges réels ne sont pas idéaux.
De plus dans le cas de NaCl, il faudrait considérer sa dissociation en solution pour être dans le vrai.
Il existe des modèles complexes, paramétrés ou non, plus ou moins empiriques (NRTL, UNIQUAC, etc...) pour modéliser les solutions réelles, mais ils proviennent de l'accumulation de données expérimentales.

m@ch3

OK ! Merci beaucoup m@ch3 !
Par contre j'aurais d'autres questions. Tu me dis, que dans le cas de NaCl, il faudrait considérer sa dissociation en solution. A ton avis si j'en tenais également compte dans mes calculs précédents, est-ce que cela pourrait améliorer sensiblement mes résultats théoriques et les rapprocher de la réalité ? Et si oui, comment pourrais l'appliquer dans mes calculs ?
J'ai également oublié de mentionner que dans mes calculs, j'avais essayé de faire varier l'enthalpie de fusion de l'eau avec la température (en faisant ainsi la démarche inverse : calcul de x à partir de T) en utilisant les cp ce qui m'a permis d'obtenir des résultats se rapprochant un "peu" mieux des données de la littérature et je me demandais si cette démarche pouvait être correcte ?

[mach3]

Par contre j'aurais d'autres questions. Tu me dis, que dans le cas de NaCl, il faudrait considérer sa dissociation en solution. A ton avis si j'en tenais également compte dans mes calculs précédents, est-ce que cela pourrait améliorer sensiblement mes résultats théoriques et les rapprocher de la réalité ? Et si oui, comment pourrais l'appliquer dans mes calculs ?

oui, cela devrait sensiblement améliorer les choses, mais il faut que je révise un peu ça avant de t'expliquer. D'ailleurs cela n'a peut-être pas d'influence au final, je dois vérifier.

J'ai également oublié de mentionner que dans mes calculs, j'avais essayé de faire varier l'enthalpie de fusion de l'eau avec la température (en faisant ainsi la démarche inverse : calcul de x à partir de T) en utilisant les cp ce qui m'a permis d'obtenir des résultats se rapprochant un "peu" mieux des données de la littérature et je me demandais si cette démarche pouvait être correcte ?

oui, c'est une démarche très pertinente. Utiliser une enthalpie de fusion variable, bien que rendant les calculs plus compliqué, se rapproche plus de la réalité, mais il manquera toujours l'écart à l'idéalité de la solution, c'est à dire la différence entre fraction massique et activité. Cet écart sera plus ou moins grand, dépendant des interactions en solution qui ne sont pas connues a priori.

je reviens plus tard pour cette histoire de dissociation.

m@ch3

[mach3]

c'est bon, j'ai revu le truc de la dissociation.

alors si on considère x moles d'eau et y moles de NaCl, avec x+y=1, on a en solution x moles d'eau, y moles de Na⁺ et y moles de Cl^-, ce qui fait un total de 1+y moles.
On fait ensuite l'hypothèse que ce nouveau mélange est idéal
On peut donc considérer que l'activité de l'eau est x/(1+y)=(1-y)/(1+y)
et que l'activité de l'ion sodium, qui est égale à celle de l'ion chlorure est y/(1+y)

tu remplaceras XH2O par (1-y)/(1+y) dans tes formules, et tu remplacer XnaCl par le produit des activité de Na et Cl, soit (y/(1+y))² si j'ai pas fait erreur.

Par contre il faut savoir qu'en dessous de 0°C environ, il y a un monohydrate de NaCl qui apparait (peritectique) et qui fait que l'eutectique est moins bas en température.

m@ch3

[Chimie_lilou]

c'est bon, j'ai revu le truc de la dissociation.

alors si on considère x moles d'eau et y moles de NaCl, avec x+y=1, on a en solution x moles d'eau, y moles de Na⁺ et y moles de Cl^-, ce qui fait un total de 1+y moles.
On fait ensuite l'hypothèse que ce nouveau mélange est idéal
On peut donc considérer que l'activité de l'eau est x/(1+y)=(1-y)/(1+y)
et que l'activité de l'ion sodium, qui est égale à celle de l'ion chlorure est y/(1+y)

tu remplaceras XH2O par (1-y)/(1+y) dans tes formules, et tu remplacer XnaCl par le produit des activité de Na et Cl, soit (y/(1+y))² si j'ai pas fait erreur.

Par contre il faut savoir qu'en dessous de 0°C environ, il y a un monohydrate de NaCl qui apparait (peritectique) et qui fait que l'eutectique est moins bas en température.

m@ch3

Et bien tout d'abord un grand merci à toi m@ch3 pour t'être replongé dans ces calculs de thermodynamique afin de me venir en aide ! C'est vrai que pour moi aussi, tout ça est un peu loin, d'où le mal que j'ai à m'y remettre.
Donc, si je comprends bien la démarche que tu m'as expliquée pour la dissociation, il faudrait que je procède de la manière suivante :
- calculer le nombre de moles de NaCl que j'utilise pour chacune de mes expériences (plusieurs essais), à partir tout simplement de la masse introduite (n=m/M).
- calculer ensuite sa fraction massique à partir de l'équation tenant compte de la dissociation que tu viens de me donner (en rouge dans ton message).
- introduire ensuite cette valeur dans l'équation me donnant la nouvelle température de fusion T=1/(1/T_eau-fus-(RLn(1-x_NaCl^L)/Δ_fusH_eau^°) que j'avais donné dans mon premier post (mais dans ce cas là, je ne pourrais pas par contre je pense faire varier l'enthalpie de fusion avec la température, étant donné que c'est cette dernière dans ce cas que nous calculons.)
Il me restera donc à comparer cette valeur, à la valeur expérimentale obtenue.

J'espère avoir bien compris. Je crois que mon problème initial était de vouloir tracer une courbe théorique à partir des calculs que j'ai donnés et de fractions massiques ou molaires de NaCl arbitraires, qui collait exactement à celles obtenues dans la littérature alors que ceci n'est pas possible. Il vaut mieux effectivement je pense que je compare mes résultats expérimentaux avec ces calculs que je viens de mentionner dans ce post... et pourquoi pas également les comparer ensuite aux données de la littérature... j'aurais ainsi une triple comparaison !

En tous cas merci encore

[mach3]

- calculer ensuite sa fraction massique

attention, point de fractions massique dans ces calculs!!! c'est uniquement en fraction molaire.

m@ch3

[Chimie_lilou]

attention, point de fractions massique dans ces calculs!!! c'est uniquement en fraction molaire.

m@ch3

Oui... effectivement...
Merci encore en tous cas !

[Chimie_lilou]

Excuse moi m@ch3, mais en relisant ton message sur la dissociation de NaCl, je viens de me demander pourquoi x+y serait égal à 1 ?
Merci !