Corrosion et électrochimie

[invitef8a37d81]

Bonjour!

Eh oui toujours le même problème...
Lors de la corrosion en milieu aqueux, par exemple de l'aluminium en Al3+(on va mentir en disant qu'il n'y a pas de couche d'oxyde) dans un électrolyte neutre (eau sans H+).

La réaction globale est donc Al--> Al3+ + 3e-, qui est la réaction anodique.
Et H2O qui récupèrent les électrons en surface du métal pour se réduire en OH-(réaction cathodique).

En tout honneté je comprends d'où vient le courant anodique ( solution vers métal puisque les électrons vont du métal vers la solution), mais le courant cathodique ( courant dirigé vers la solution donc électrons allant de la solution vers le métal), d'où vient-il?

Que je sache l'eau ne libère aucun électron en contact avec la surface....



Merci!




Puisqu'il y a corrosion, le courant cathodique est négligeable non?
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[franzz]

yo

...

le metal s'oxyde et l'eau se réduit, ca s'est vrai

ensuite, l'eau ne se reduit pas en OH- mais en H2 (en fait c'est H+ + e- = 1/2 H2, car l'eau c'est H2O, mais aussi H+ et OH-)
la reaction de reduction de l'eau est une POMPE a électrons, elle capte les e- produit par Al = Al3+ + 3e-. la reaction cathodique peut aussi etre la réduction de O2 en H2O.

quand une molecule d'eau (H+ + OH-) arrive en contact de la surface, un electron saute du metal vers H+ pour donner H2.
pendant ce temps les atomes Al se dissolvent en Al3+

le courant anodique c'est les electrons qui sont issus de la reaction d'oxydation de l'Al
le courant cathodique c'est les electrons pompés par la réaction de reduction de l'eau (ou de O2 si milieu aeré)

Icath = Ianod

[invitef8a37d81]

Merci de votre réponse, effectivement OH- est le produit de la réduction de O2(en milieu neutre), pardonnez mon labsus.


D'accord pour votre réponse, cela me semble logique. En revanche, les anions s'adsorbent sur la surface, ce qui d'ailleurs pose de sérieux soucis de corrosion localisée dans les aciers inox ou autres. par quoi sont-ils attirés puisqu'en surface il y a un léger excès d'électrons(couche d'helmhotz)?

Merci

[franzz]

pour ce qui est de l'entretien de la propagation de piqure sur acier inox, les anions chlorures jouent effectivement un role:
on peut distinguer 2 zones, la 1ere c'est la piqure, la 2eme c'est le reste.
les especes oxydantes (O2) arrivant du milieu exterieur et etant consommées, leur concentration est plus faible en fond de piqure. leur concentration est un peu plus grande sur la surface non piqurée.
c'est donc ici qu'aura lieu la reaction cathodique et le pompage d'electron, et pas en fond de piqure, car une espece (O2) qui n'est pas ou peu presente ne peut pas reagir en fond de piqure
les electrons sont donc pompés vers cette zone non piqurée ou se deroule la reaction cathodique.
en fond de piqure, on a la reaction anodique qui produit des electrons et des cations metalliques. Les electrons migrent vers la zone cathodique les cations dans la solution en fond de piqure.
le fond de piqure a donc une charge positive due à l'exces de cation metallique. cela crée un champ electrique qui attire les anions (chlorures) vers le fond de piqure, agravant le phénomene de dissolution (en effet les chlorures sont de bons complexants)

voila comment j'ai compris le truc...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef8a37d81]

Lol merci pour cette explication, mais je cherche le cas le plus simple d'une surface métallique sans couche de passivation sur lequel s'adsorbent les anions:

http://www.fz-juelich.de/ibn/datapool/page/239/0.pdf

Parce que les piqûres sont plus simple à comprendre dans la mesure où il est évident que les ions métalliques restent dans la piqûres et charge globalement le milieu positivement, les anions, et notamment Cl- qui diffuse extrement vite, vient combler cette inégalité, se combine avec H+ qui renforce l'attaque etc etc...

[franzz]

yo

deja un lien dont la 1ere phrase est :"Electrochemistry deals with chemical reactions that are connected with the transfer of electric
charge between a chemical species and an electrode." ça sonne pas mal^^

ensuite, quand tu dis "serieux pb de corrosion localisée des aciers inox", tu as un exemple en particulier? l'inox tel 316 SS est qd meme pas mal imunisé dans la plupart des cas, sauf exeption

++

[invitef8a37d81]

Corrosion par piqûre ou par crevasse en eau de mer lol. En fonction du potentiel de corrosion du milieu considéré, on pourra avoir des cas de corrosion par piqûre, même ssur le 316L dit aussi maritime, mais c'est assez rare. L'exemple est plus frappant avec l'aluminium qui a un potentiel de piqûre beaucoup moins noble....

Ensuite oui j'ai saisi le transfert des électrons lol, mais les anions ne contribuent pas au transport puisqu'ils s'adsorbent en surface. La réduction du dioxygène est directement en surface, les chlorures ne jouent aucun rôle sur le transport des électrons.

[invitef8a37d81]

En revanche j'ai réfléchi à ce que tu m'as dit au sujet des courants anodiques et cathodique : si ce qui est relaché par l'un est récupéré par l'autre, les électrons vont dans le même sens donc le courant aussi... Or à l'équilibre la somme est égale à 0 (ic + ia=0) donc ia=-ic, ils ne vont donc forcément pas dans le même sens. En fait c'est ça qui me pose problème.

[jeanne08]

Je ne suis pas le détail de la discussion de la corrosion des aciers .... mais je cherche à comprendre ce qui gène dans ia et ic ....
Quand il y a corrosion il y une oxydation (avec emission d'électrons) quelquepart et une réduction ( avec capture d'électrons ) autre part et le nombre d'électrons captés est égal au nombre d'électrons émis , et on n'est pas à l'équilibre ... le courant circule effectivement .
Quand on étudie une seule électrode siège d'une réaction inversable
Red = Ox + ne- on peut avec une contre électrode et un dispositif approprié la faire fonctionner en anode ou ( et ) en cathode et on trace les courbes intensité potentiel ia et ic . A l'équilibre , pour cette électrode on a ia = ic ( en valeur absolue)

[invitef8a37d81]

Je comprends bien que ce qui est perdu de l'autre est recupéré de l'autre côté, mais il y a un problème logique.En valeur absolue les courants sont égaux evidemment,(d'ailleurs seulement à l'équilibre non pas comme vous le dites (sources à l'appui éventuellement) mais lorsqu'on regarde l'interface métal-électrolyte, le courant mesuré de corrosion est égal à 0(logique puisque ia+ic=0 à l'éq) , les signes sont donc opposés et si ils sont opposés c'est que les électrons vont dans le même sens, à moins de révolutionner la physique (même si maintenant on sait que les électrons sont de même sens que le courant mais bon).

J'ai l'impression en réalité que beaucoup confondent une pile et une interface. Dans cette dernière, l'électrolyte est aussi la cathode...dans une pile , c'est simple à comprendre car on ne regarde pas d'un point de vu microscopique mais macroscopique. Qui a parlé des différentes couches d'helmotz, et compagnie pour expliquer le fonctionnement d'une pile? personne (sauf exceptions) puisque dans ce cas c'est inutile et le principe est plus simple à saisir.

Cordialement

[franzz]

yo

les signes sont donc opposés et si ils sont opposés c'est que les électrons vont dans le même sens, à moins de révolutionner la physique (même si maintenant on sait que les électrons sont de même sens que le courant mais bon).

bien que je ne connaisse pas tes références, je doute que qcq un ai montré que les electrons allaient dans le sens du courant, car ce serait effectivement revolutionner la physique (en disant que l'electron a une charge positive?)

les courants anodiques et cathodiques sont égaux en valeur absolue losque le potentiel est libre, (etat quasi stationnaire pour la corrosion, etat d'equilibre pour un couple redox), mais par convention le courant anodique est positif et le courant cathodique negatif. pour tenter de justifier cette convention, on peut deja dire que les electrons ne sont pas du meme coté des demi-equations redox de l'oxydant et du reducteur.

enfin, ce que je pense, c'est que les réactions anodiques et cathodiques ne se déroulent pas strictement au meme endroit d'une electrode, car les electrons sont echangés apres un trajet, meme court, dans l'electrode métalique... certaines zones sont anodiques, d'autres cathodiques (corrosion idiomorphique)

quand aux couches d'helmoltz, ma memoire n'est pas parfaite... je me permettrais donc de ne pas m'exprimer sur ce sujet.

++

[invite506ec759]

normalement il vient de l'oxygène libre O2 dissout dans l'eau qui reprensente quand-meme une tension E = 1.23V a P=1atm

[invitef8a37d81]

Bonjour et merci pour la réponse, mais ça ne répond pas ^^. Ce que je ne comprends pas c'est toute cette histoire de sens du courant....
Il est clair que les courants étant opposés, les électrons ne vont pas dans le même sens, or c'est ce que démontre les réactions et la logique.
Vous voyez ce que je veux dire? lol
Pourquoi sont-ils opposés alors que le principe physique montre que les électrons se dirigent vers la surface et sont récupérés par l'électrolyte, donc que grosso modo, les électrons des deux réactions vont dans le même sens?



Pour le sens du courant, mes références sont mon ancien prof de physique agrégé. Une autre source : http://clausschimphycol.chez-alice.f...tecourant4.htm

Cela a été conservé pour éviter d'échanger toutes les équations( au final peu important puisque les signes s'annulent). En revanche, je pense que je me trompe en ce qui concerne les électrons. Effectivement , tout s'inverse et le courant reste opposé aux électrons bien que les sens choisis par M. Ampère soient faux.

[franzz]

les electrons ne vont pas dans 2 sens différents, ils vont globalement dans le meme sens (du lieu de l'oxydation vers le lieu de reduction).

ce sont les memes electrons, ils sont echangés.

mais la différence viens du fait qu'ils sont consommé par l'oxydant et produit par le reducteur. d'ou la différence de signe.

quand ils sont consommés par une demie réaction (gain d'electron) c'est une reduction, courant cathodique, négatif par CONVENTION (le courant "sort" de la demie reaction)

quand il sont produit par une demie réaction (perte), c'est une oxydation, courant anodique, positif par CONVENTION (le courant rentre dans la demie réaction)

dire que Mr Ampere a choisi un sens FAUX est un peu gros... c'est juste que les electrons vont dans le sens opposé au courant, mais les trous vont dans le meme sens...

[invitef8a37d81]

D'accord, donc c'est une pure convention , rien de plus alors! ca m'enlève une épine du pied! lol.

Moi ce qu'on m'avait dit c'est qu'à l'anode, les ions Mn+ (ion metallique quelconque) passent indifféremment de la phase solide à la phase liquide(logique, il est à l'état ionique dans les deux cas) et qu'il s'ensuivait un débit d'électrons vers le métal (puisque les électrons eux ne peuvent pas passer dans la phase liquide comme ça sans réduction et vu que les ions "partent" ben faut qu'ils reviennent!) : Source techniques de l'ingénieur. Mais du coup au final ça correspond à l'oxydation du métal. Ensuite ces électrons sont récupérés par réduction du O2 dans l'eau. Ce raisonnement permettait de comprendre le sens des électrons. Mais je trouves ça assez curieux quand même...

Le souci, c'est qu'au final, les différentes sources ne disent pas la même chose.... ou alors c'est moi qui ne joint pas les deux bouts?
Dans un cas les électrons vont dans le même sens et dans l'autre cas ils ne vont pas dans le même sens!
Bref ça me rend un petit peu fou^^