Condition pour 2 réactions simultanées

[citron_21]

Bonjour,
j'aurais voulu savoir quel doit être l'écart maximal entre 2 constantes de réaction, pour pouvoir considérer les 2 réactions comme simultanées ?
(dans mon cas, K1=10¹⁴ et K2=10¹⁵)

Merci d'avance
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[Mickounet]

Salut Citron. La constante d'équilibre n'est pas la seule variable à prendre en compte pour savoir cela. La constante cinétique est très importante à ce niveau d'ailleurs un exemple : L'hydrolyse d'une liaison amide R-CO-NHR' est possible d'après K et la thermo. Mais c'est une réaction qui est extrêmement lente (constante cinétique faible) (heureusement d'ailleurs sinon on serait des spaghettis^^). Donc dans ton cas je ne peux pas te répondre sans la cinétique. Néanmoins, un exposant d'écart est suffisant pour ne considérer qu'une seule réaction si tu as pas d'autres infos ^^

[jeanne08]

Si deux constantes d'équilibre sont vérifiées simultanément alors les deux réactioons ont lieu en même temps
Dans les réactions acido basiques dans l'eau toutes les constantes sont toujours vérifiées mais on peut parfois dire qu"une réaction est quasi terminée alors que l'autre est à peine commencée et on dit alors que les réactions sont successives ... les quasi et à peine sont une affaire d'approximations, que l'on se fixe un peu arbitrairement ...
Mais je ne suis pas sure de prépondre à ta question ?

[citron_21]

Merci de vos réponses !
en fait, c'était dans le cadre d'un exercice où l'on verse de la soude dans une solution contenant FeCl₂ et (H⁺+Cl^-). L'objectif est de déterminer l'évolution du pH en fonction du volume v de soude versé.
Deux réactions vont se produire :
HO^-+H⁺ -> H₂O (K=1/K_e=10¹⁴)
Fe²⁺+2HO^- -> Fe(HO)₂ (K=1/K_s=10¹⁵)

mais je ne sais pas par quelle réaction commencer, ou si HO^- va réagir avec les 2 en même temps (comme les constantes de réaction sont suffisamment proches)...

Merci d'avance

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Dans l'eau au départ il y a très peu de H+ et oH- , c'est négligeable .Donc la seule réaction envisageable si on ajoute des OH- à des Fe2+ est la précipitation de Fe(OH)2 selon la réaction quasitotale :
Fe2+ + 2 OH- -> Fe(OH)2 solide
Tu vas faire un tableau d'avancement avec au départ , les nombres de moles de Fe2+ mis et de OH- mis ( en fonction de v )
La réaction est quasi totale donc l'un des deux réactifs disparait presque complètement
- Si v< veq alors il reste des Fe2+ et le produit de solubilité est verifié donc les OH- sont calculables , donc le pH
- Si v>veq alors il reste des OH- calculnles donc le pH ....

[citron_21]

D'accord, merci de votre réponse.
c'était ce que j'avais commencé à faire, mais je pense que l'on ne peut pas négliger H+ dans la solution, d'après les concentrations données :

solution de (H⁺ + Cl^-) : C₁=0.1 M
solution de (Fe²⁺ + 2Cl^-) : C₂=0.1 M
on dose avec de la soude molaire : C=1 M

désolé, j'avais oublié de préciser les concentrations
d'où la nécessité de faire le suivi des 2 réactions en même temps ?
comment procéder ?

[jeanne08]

cela change tout ... il faut se demander si les réactions vont être simultanées ou non... il y en a une qui peut ne pas avoir lieu c'est la précipitation. Donc tu vas te demander à partir de quel pH on peut avoir un précipité , tu vas constater que ce précipité a lieu à pH> 7 donc quand on observera la précipitation il n'y aura plus de H+ donc tu peux conclure que
1° il va y avoir d'abord neutralisation des H+ , les Fe2+ sont alors spectateurs
2° ensuite précipitation de l'hydroxyde de fer

Ces deux réactions, chacune quasi totales, ont lieu l'une après l'autre ... finalement

En général il n'est pas toujours facile de dire quand deux réactions sont simultanées ou successives , une reflexion sur les domaines de prédominence peut nous aider ...

[citron_21]

D'accord merci beaucoup de ta réponse !
Donc, si j'ai bien compris :

pour v<v₁, il va y avoir réaction totale des HO^- avec H⁺.
on arrive donc à pH=7 à la fin.

pour v₁<v<v₂, il va y avoir saturation de la solution en Fe(OH)₂ (même si je me suis rendu compte par le calcul de v₂, que v₁ était très très proche de v₂. donc on peut a priori considérer que la solution est saturée dès que la réaction de précipitation commence.
j'ai calculé le pH pour la solution saturée : pH=9.1

ensuite, si on continue à verser de la soude, HO^- va être entièrement consommé dans la réaction de précipitation avec Fe²⁺. et sachant que la solution reste saturée, le pH reste égal à 9.1.

jusqu'au volume v₃, où Fe²⁺ a été entièrement consommé. dans ce cas-là, pour v>v₃, les HO^- ajoutés ne réagissent plus, et le pH augmente pour tendre vers 14.

C'est ça ???

et une dernière question : comment faire pour traiter 2 réactions qui sont successives, par exemple si la soude que l'on verse devait réagir avec 2 acides faibles de pKa quasiment égaux ??

Merci beaucoup d'avance

[jeanne08]

d'accord jusqu' à pH = 7 ... pour te faire comprendre l'ex je vais prendre un volume de 100 mL de la solution à doser .... donc les ions H+ sont neutralisés quand ona versé 10 mL de soude ( c'est v1)
On continue à ajouter de la soude , le pH va augmenter et on sait que le solide peut se former ( le produit de solubilité est 10^-15 donc il se forme si [OH-] = 10 ^-7 ). On fait donc la réaction quasi totale
Fe2+ + 2 OH- -> solide qu nécesite 20 mL de soude 1M pour se faire ( fais les comptes ! )
Si 10< v< 30 ml il reste des Fe2+ en quantité calculable , comme le produit de solubilité est vérifié , on peut calculer les OH- donc le pH qui va varier peu (il va être un peu plus grand que 7 )
Pour v = 30 on n'a plus de Fe2+ . On aura un saut de pH
v>30 ml les OH- ajoutés alors : (v-30) mL de solution 1M dans ( 130 + v )mL s'accummulent

[citron_21]

D'accord, je comprends un peu mieux.
mais 2 choses :

1) pourquoi le pH reste un peu plus grand que 7 pendant la réaction de complexation ?
comme le produit de solubilité est vérifié, j'ai calculé la solubilité :
s*(2s)²=4s³=K_s
d'où : s=6.3*10^-6 mol
d'où un nombre de mol de HO- : n(HO-)=1.26*10^-5 mol
[HO-]=(1,26.10^-5)/(V+v)=(1,26.10^-5)/(1+v)
donc pH à peu près de 9.1 ?

2) Pourquoi y a-t-il un saut de pH lorsque les Fe²⁺ sont épuisés ? ce n'est pas comme si c'était l'équivalence d'un dosage acido-basique?

Merci d'avance

[jeanne08]

le calcul de solubilité que tu fais est valable quand tu mets un excès d'hydroxyde de fer en présence d'eau .... alors il se dissout s de Fe2+ et 2S de OH- et le produit de solubilité est vérifié .

Ici on ne fait pas la même expérience . Simplifions le problème n met 1L de solution de Fe2+ à 0,1 mol/L + x moles de soude . Il va se passer la réaction quasitotale Fe2+ + 2 OH- -> solide qui necesite 0,2 mol de soude pour etre terminée ... comprends tu cela ?
Si je fais x = 0,1 tu vois que les OH- ont quasi tous disparu , les Fe2+ qui restent sont 0,05 mol K = 10^-15 = 0,05 ( [OH-] ^2 d'ou
[OH] environ 1,5.10^-7et pH environ 7,1
Si je fais x = 0,19 il reste 0,005 de Fe2+ et le pH est alors de l'ordre de 7,6
Si je fais x = 0,199 ( très près de 0,2 ) alors Fe2+ = 0,0005 et le pH est 8,1

Le point x = 0,2 n'est pas le plus facile à calculer . On peut le faire quand même en disant qu'il reste s de Fe2+ et 2s de OH- et on trouve pH = 9,1
Passons l'équivalence et faisons x = 0,201 ( juste après 0,2 ) . Il y a du " rab" de OH- en quantité 0,001 et le pH est donc 11 .... tu vois le saut ...
En fait à l'équivalence ( quand on a mis juste ce qu'il faut pour faire une réaction ) la goutte de soude en trop s'accummule et le milieu devient vite bien basique .... on a un saut de pH , c'est exactement pareil pour un dosage d'acide par une base !

[citron_21]

d'accord je comprends bien maintenant !
merci beaucoup de tes explications claires