Electrochimie : Relation de nernst ( exercice)

[invite50d944a1]

Bonjour tout le monde !
je suis nouveau ici et j'aurais aimé savoir ou mon raisonnement clochait .

Enoncé : La demi-pile (1) contient du mercure Hg(l) au contact de l'hydroxyde mercurique Hg(OH)2(s) et d'une solution concentrée
La demi pile 2 [...] ( elle ne concerne pas le probleme en question )

Voici la demi pile (1) : Hg(l) | Hg(OH)2(s) | solution de Na+ + OH- | [demi pile 2] |

Exprimer le potentiel E(1) du couple redox de la demi pile 1 en fonction des potentiels standard fournis , des produits de solubilité des hydroxydes, du produit ionique de l'eau et du ph de la solution de soude. Donner lexpression de E(1) numeriquement en fonciton du Ph.

Données : E°: Hg2(<- le 2 est en bas )2+/Hg(l) = 0.80 Hg2+ / Hg2 2+ =0.91 O2(g)/H20(l) = 1.23.
Produit de solubilité : (Hg(OH)2(s)) : Ks = 2.36 * 10^-26.

Mon raisonnement : on est en milieu basique
1/2 equations mise en jeu : Hg(OH)2 + 2e- = Hg(l) + 2OH- (I)
Hg22+ + 2e- = 2Hg(l) (II)

Reactions de complexations : Hg2+ + 2OH- -><- Hg(OH)2(s) de constante 1/Ks=1/([Hg2+][OH]-^2)
Relations de Nernst et égalisation des potentiels :
E(I) = E°(I) +0.03log(1/[OH]-^2)
E(II)=E°(II)+0.03log([Hg22+])
Probleme : En égalisant: on ne va pas obtenir le potentiel standard (I) recherché car E(II) - E(I) donne E°(II) - E°(I) +0.03log(1/[OH]-^2*[Hg22+]) et non [Hg2+]

Il faut trouver le potentiel : E°Hg2+/Hg (3)à partir de E°Hg22+/Hg(1) et E° Hg2+/Hg22+ (2)
(3) s'écrit Hg2+ + 2e- = Hg Nernst: E3=E°3 +0.03log([Hg2+])
(1) s'écrit Hg22+ + 2e- = 2Hg E1=E°1+0.03log(Hg22+])
(2) s'écrit 2Hg2+ +2e- = Hg22+ E2=E°2+0.03log([Hg2+]^2/[Hg22+])

on cherche E°3, on ne peut identifier ce potentiel standard en fonction de E°1 et E°2 seulement si on obtient log(hg2+) par combinaison linéaire de 1 et 2 , mais c'est impossible.

Donc je suis bloqué ici . L'énoncé mentionne également le ph et le couple O2 H20 mais je ne vois pas leur utilité ( pour calculer le potentiel standard de la deuxieme demi pile , je ne les ai pas utilisé ).

Merci davance !
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[Fajan]

Ks est défini comme la constante de solubilité et non la formation du précipité

[invite50d944a1]

je n'ai pas utilise Ks mais 1/Ks la reaction inverse est bien une complexation non ?

[moco]

La première chose à faire est de trouver le potentiel de l'équation (1) suivante :
(1) Hg^2+ + 2 e- <--> Hg
On peut l'obtenir en combinant les deux potentiels dont tu disposes. En effet, tu disposes des potentiels des deux équations (2) et (3) suivantes, dont (1) est la somme, ou plutôt la moitié de la somme :
(2) Hg2^2+ + 2 e- <--> 2 Hg
(3) 2 Hg^2+ + 2 e- <--> Hg2^2+
Somme de (2) + (3) : 2 Hg^2+ + 4 e- <--> 2 Hg.

Mais on ne peut pas combiner les potentiels directement. Il faut passer par la loi de hess sur les enthalpies libres
Delta G°(2) = - zEF = - 2 F 0.80 J/mol = - 1.60 F J/mol
Delta G°(3) = - zEF = - 2 F 0.91 J/mol = - 1.82 F J/mol

Attention à l'unité des J/mol. Mol de quoi ? Pour (2) c'est de Joules par mol de Hg2^2+, ou par (2 mole de Hg). Même problème pour (3).

Tu peux additionner les équations (2) et (3) et leurs delta G°
Delta G°(2 + 3) = - 3.42 F J/mol, sous entendu par deux moles de Hg, et 2 moles de Hg^2+. Donc pour 1 mole de Hg :
Delta G°(1) = - 1.71 F J/(mol de Hg)

Or Delta G°(1) = - zEF ; et comme z = 2, E(1) = 0.855 V

Voilà la plus importante partie de la question résolue.

Le potentiel de ton électrode de Hg(OH)2 est :
E = E°(1) + 0.03 log[Hg2+] =
= 0.855 V + 0.03 log (Ks/[OH-]^2) =
= 0.855 V + 0.03 log (2.36 10^-26) - 0.06 log[OH-] =
= 0.855 V - 0.769 V - 0.06 log [10^-14/[H+])
= 0.086 V + 0.06 14 + 0.06 log[H+]
= 0.086 + 0.84 - 0.06 pH = 0.926 V - 0.06 pH

Vérifie mes calculs !

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite50d944a1]

jai un peu cherché sur le web et jai bien trouve ce resultat pour le potentiel standard . Le problème c'est que je n'ai pas encore vu la loi de hess ( je suis en PCSI ) donc je peux pas l'utiliser masi la fin du calcul va m'aider.
Merci beaucoup!

[invite50d944a1]

ce qui m'intrigue d'autre part c'est qu'on me donne la constante du produit ionique de leau qui est censé me servir pour le calcul du potentiel ..

[moco]

Reagarde bien mes calculs. Le produit ionique de l'eau y apparaît. Ou plutôt j'y ai glissé 10^-14, sans dire que c'est le produit ionique de l'eau.

[invite50d944a1]

oui, je n'ai rien dit, il sert pour la fin du calcul apres la combinaison


je vais essayer de trouver un moyen pour ne passer que par une combinaison linéaire . Merci encore

[invite8e232a59]

Bonjour, j'ai moi aussi à peu près le même devoir que Elvengeur, sauf que moi on me donne dans l'énoncé le potentiel standard Hg^(2+)/HG(l)=0,85.

Mais dans notre première demi-pile, Quand on exprime la loi de Nernst :

E1 = (E°1) + .....

Ce (E°1) est celui du couple Hg(OH)2/Hg.
Je ne comprend pas pourquoi vous utilisez celui de Hg^(2+)/Hg,
En quoi c'est le même s'il vous plait ?

Merci.

[jeanne08]

1) calcul du potentiel du couple Hg/Hg2+ à partir des deux autres ( c'est plus long que l'utilisation des enthalpies libres donnée par moco )
On suppose que l'on met ensemble les trois espèces du mercure. On arrive à un équilibre donc les 3 potentiels sont les mêmes ( bien écrire les couples )
E° Hg2+/Hg + 0,06/2* log(Hg2+) =E°Hg22+/Hg+ 0,06/2*log(Hg22+) = E°Hg22/Hg2++ 0,06/2*log((Hg2+)^2/(Hg22+))
astuce : quand on a a = b = c on a 2a = b+c ( les coefficients de la combinaison linéaire sont tels que les log vont disparaitre ) et on trouve E°Hg2+/Hg = (E°Hg2+/Hg22++E° HG22+/Hg) /2

2) les potentiels STANDARD des couples Hg2+/Hg et Hg(OH)2/Hg ne sont pas les mêmes mais si on a le couple Hg(OH)2/Hg on a toujours un peu de Hg2+ en équilibre ( on écrit d'ailleurs le produit de solubilité ) donc le potentiel de l'électrode peut se calculer à partir de la formule de Nernst appliquée au couple Hg2+/Hg : quand plusieurs couples redox sont én équilibre ils ont le même potentiel redox .