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Recul d'ionisation

  1. vinceb62

    Date d'inscription
    mars 2006
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    Unhappy Recul d'ionisation

    Bonjour à tous!

    J'ai une question à vous demander car je pense ne pas avoir bien compris le recul d'ionisation.

    Voilà la question qui me pose problème :
    On mélange 50 ml de solution H3PO4 0,1 molaire et 25 ml de solution de NaOH 0,1 molaire. Le pH est de 2,35. Expliquer la valeur du pH?
    (Les pKa de H3PO4 sont 2,23 ; 7,21 et 12,32)

    Alors moi déjà au début j'aurais dit qu'en ajoutant 2.5 mmoles de OH- à 5 mmoles de H3PO4 on aurait autant de formes H3PO4 que de H2PO4- (2.5mmoles de chaque), et donc un pH= pKa = 2.23.

    Bien sur c'est faux ^^
    Donc j'ai regardé la correction et ils disent que le pH est plus élevé qu'attendu car il y a recul d'ionisation donc on ne peut pas utiliser les formules approchées

    Au final j'ai réussi à le faire et effectivement en n'utilisant pas de formule approchée je trouve bien pH=2,35
    La question que je me pose c'est donc pourquoi???
    Moi j'avais pris pour habitude de dire que quand on voulais un pH = pKa il fallait retrouver en solution autant d'acide que de base conjuguée...

    J'ai relu mon cours sur le chapitre Recul d'ionisation et j'ai compris le principe : En ajoutant à une solution de protolyte faible un protolyte fort donnant l'un des ions libéré par le protolyte faible, il provoque une diminution de l'ionisation de l'acide faible
    Ce qui s'explique bien avec la formule du pKa et la loi de Le Chatelier

    Ce que je ne comprend pas (on y arrive!) c'est que dans cet exercice le protolyte fort n'a aucun ion en commun avec le protolyte faible!
    Comment ce fait-il qu'il y ait recul d'ionisation alors

    Avez vous un avis su la question?

    -----

     


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  2. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
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    Re : Recul d'ionisation

    On a toujours pH = pK lorsqu'on a autant d'acide AH que de base conjuguée A-

    Lorsqu'on dose un acide faible AH par la soude OH- on fait la réaction principale quasitotale AH + OH- -> A- + H2O . Quand on est à la demi équivalence on a pH = pK à condition
    1°qu'on puisse négliger les autres réactions acide/base qui consommerait des des AH ( réactions avec l'eau par exemple qui entrainerait lea formation de H3O+ par exemple )
    2° qu'il n'y ait plus de OH- en quantité importante

    Ici si on part de H3PO4 et qu'on applique cette méthode on trouve un pH de 2,23 eton aurait onc 2,5 mmol de AH et A- et environ 0,5 mmol de H+ ce qui n'est pas négligeable ! donc notre hypothèse de seule réaction de H3PO4 avec OH- est fausse ... et on doit faire des calculs plus complets

    Ici , en fait , l'acide H3PO4 est deja dissocié au départ en quantité non négligeable et la soude ajoutée réagit à la fois avec des H3O+ et de H3PO4 ...

    morale de l'histoire : se méfier des pK petits ( <2 ) et grands (>12), les formules usuelles ne s'appliquent pas toujours ( mais parfois , à vériifer )
     

  3. vinceb62

    Date d'inscription
    mars 2006
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    45

    Re : Recul d'ionisation

    Bonjour jeanne08 et merci de ta réponse
    j'ai compris les 2 points nécessaires pour pouvoir dire qu'a la demi équivalence pH=pKa merci de ces précisions

    par contre je ne comprend pas comment tu trouves 0,5 mmol de H+! j'ai compris qu'a la demi équivalence on ait un pH de 2,23 et donc [AH] = [A-] = 2,5 mmol. Mais comment fais-tu pour trouver le nombre de moles de H+

    Je pense que je n'arrive pas à comprendre un truc en acide-base qui fini toujours par me bloquer dans les exercices...
    D'ailleurs si vous connaissez un site qui reprend les bases et qui explique bien je suis preneur

    Merci pour toute aide!
     

  4. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
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    Re : Recul d'ionisation

    Si on a un pH de 2,23 la concentration en H+ est 10^-2,23 = 0,0059 dans 75 mL de solution soit 0,059 * 0,075 = 0,00044 mol que j'ai arrondi à 0,5 mmol ... ce qui n'est pas négligeable devant les 2,5 mmol de AH et A- donc l'hypothèse de ne faire que la réaction AH + OH- -> A- est fausse car on ne voit pas , si on ne tient compte que de cette réaction , pourquoi il y aurait des H+ en quantité non négligeable
     

  5. vinceb62

    Date d'inscription
    mars 2006
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    45

    Re : Recul d'ionisation

    Bonjour et merci beaucoup jeanne08 de t'intéresser à mon cas (peut être désespéré!)

    J'ai compris alors comment tu trouves la quantité de H3O+ c'était pas si compliqué!

    Mais alors comment sait on si dans un exercice j'ai à calculer le pH d'une solution à la demi-équivalence? Y a t'il une valeur limite à la quantité de H30+ par rapport à la quantité de tampon pour savoir si je suis dans le cas idéal ou je pourrais négliger les H+?

    Merci
     


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  6. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
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    Re : Recul d'ionisation

    La question est difficle
    En fait on essaye de réduire le problème à une seule réaction acido-basique que l'on appelle réaction prépondérante ( c'est toujours celle de l'acide le plus fort mis au départ sur la base la plus forte mise au départ) et on tente une autre hypothèse : cette réaction est quasitotale ( grande constante d'équilibre) , ou n'a quasiment pas lieu ( très petite constante d'équilibre) . On doit ensuite vérifier que les résultats trouvés sont bien compatibles avec les hypothèses faites et là tout est dans la précision voulue !
    La seule chose que je peux te dire c'est qu'il faut se méfier des très faibles concentrations, de pK >~12 ou <~2 , souvent , dans ces cas la methode de la réaction prépondérante risque de conduire à un résultat plus ou moins erroné .
     

  7. zendub

    Date d'inscription
    janvier 2007
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    Re : Recul d'ionisation

    Bonjour Jeanne,

    je m'apprêtais à poster une question sur ce fameux recul d'ionisation et en fait je viens de trouver ce topic avec la même question que mon soucis.

    Je complète par des questions qui suivent dans l'exercice :

    2/ Quelle quantité de NaOH doit-on ajouter à 50 mL de H3PO4 0,1 molaire pour obtenir pH = 2.23 (et donc pKa1) ?
    Bien évidemment j'aurai moi aussi dit 2,5 mmoles (ph = pKa : AH = A- : 5/2 = 2,5 mmoles). Mais dans les calculs ils trouvent 2,20 mmoles (la faute à ce fameux recul certainement

    Par contre j'ai du mal à voir comment faire ce calcul pour trouver 2,20 mmoles


    3/ Quelle quantité de NaOH doit-on ajouter à 50 mL de H3PO4 0,1 molaire pour obtenir pH = 7.21 (et donc pKa2) ?
    La par contre cela fonctionne simplement : 7,5 mmoles, donc je suppose que le recul d'ionisation n'a pas lieu car le pKa est assez grand ?!


    Donc pour la première acidité d'H3PO4 il faut considéré que le recul d'ionisation n'est pas total ?! et donc faire un calcul rigoureux ?
    "la vie est une farce" E. Ionesco - section santé for ever :D
     

  8. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
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    Re : Recul d'ionisation

    - je vais d'abord repondre à ta première question en la modifiant un peu pour aller plus vite :quelle quantité x de soude faut il ajouter à 1L de solution de H3PO4= AH à 0,1 mol/L pour avoir pH = pK = 2,23 ?

    première idée : je considère que j'ai seulement la réaction H3PO4+OH- -> H2PO4- et je néglige les autres réactions... donc les H3O+ car on n'en parle pas ... et on trouve alors x = 0,05 ... et c'est un peux faux car pour pH ~2,2 les H3O+ sont en quantité de l'ordre de 6E-3 ce qui n'est pas vraiment négligeable ... ( encore que ce n'est pas trop faux ! ) . On ne parle pas non plus des OH- ni de HPO4 2- ni de PO4 3- ... et on a bien raison !
    deuxième idée : on ne neglige pas les H3O+ donc on ecrit :
    conservation de l'acide phosphorique : (AH) + (A-) = 0,1
    électroneutralité (A-) = ( H3O+) + (Na+ ) avec (Na+) = x et (H3O+) = 10^-2,23

    On met tout cela dans Ka et on trouve x= 4,4E-2

    donc pour 50 mL il faut alouter 4,4E-2 /20 = 2,2 E-3 mol de soude .

    morale :
    - si on fait les choses grossièrement on trouve 2,5 mmol de soude , si on fait mieux on trouve 2,2 mmol de soude ... le premier résultat n'est qiuand même pas trop faux !
    - à priori se mefier des pKa <2 ou >12 ...

    Pour avoir pH = pKa2 pas de problème on fait la réaction H2PO4- + OH- -> HPO4 2- ... on ne parle pas des H3O+ , ni des OH- , ni des PO43- ... et tout marche facilement ... le problème se reduit bien à cette réaction , et uniquement celle-ci !
     

  9. zendub

    Date d'inscription
    janvier 2007
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    Re : Recul d'ionisation

    Encore un grand merci Jeanne,

    alors maintenant que se passerai-t-il sur le 3em pKa ?! Par exemple pour avoir un pH = 13 ?! Le recul n'est pas total non plus pour les grand pKa ?! mais alors comment ça se passe ? Parce que quand on arrive vers les grand pH je suis totalement perdu, et rien que penser aux pKb ça m'effraie

    Merci
    "la vie est une farce" E. Ionesco - section santé for ever :D
     

  10. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
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    Re : Recul d'ionisation

    J'évite de parler de recul d'ionisation ... expression qui ne veut pas dire grand chose à mon avis ... !

    Donc on reprend : on a une solution 0,1 mol/L de H3PO4 à laquelle on ajoute de la soude
    - au départ on a du H3PO4 deja partiellement dissocié en H2PO4- et H3O+
    - on ajoute de la soude et on neutralise à la fois les H3O+ et les H2PO4 - donc on n' a pas tout à fait pH = pKa à la première demi-équivalence , puis on atteint la première équivalence( saut de pH )
    - On ajoute alors de la soude à une solution de H2PO4 - et on fait la réaction H2PO4 - + OH- -> HPO4 2- +H2O qui est quasi totale et vraiment prépondérante , à elle seule elle explique tout .. donc pH = pKa2 à la demi-équivalence ( c'est formidablement simple ! )
    - on atteint la deuxième équivalence ( saut de pH ) , on a HPO4 2-
    - On ajoute de la soude et on fait la réaction HPO4 2- + OH- -> PO4 3- + H2O . La constante de cette réaction est Kb = 10^-1,7 ... ce n'est pas très grand , donc la réaction n'est pas vraiment totale et on a en même temps cette réaction et accummulation de soude ... bref là encore , pas simple ... on ne verra sans doute pas le saut de pH qui marquerait l'équivalence...

    Donc morale : se mefier des pKa trop petits (< ou = 2 ) ou trop grands (< ou = 12 )
    Ne pas s'affoler avec les pKb ... c'est le "pendant " du pKa mais cela sert pour la réaction base + eau = acide + OH- alors que le pKa est relatif à AH + H2O = A- + H3O+
     

  11. zendub

    Date d'inscription
    janvier 2007
    Âge
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    1 242

    Re : Recul d'ionisation

    D'accord et merci,

    Bon ça reste toujours pas une "évidence" tout ça, vraiment galère la théorie acide/base

    Si on reviens à la première acidité :

    Dans les calculs on vois qu'il faut 2,20 mmoles de NaOH pour neutraliser les 5 mmoles de H3PO4 et arriver à pH = pKa
    On a vu que lorsque le pKa est faible (ou fort) on ne peux pas raisonner avec les simplification de réaction prépondérante.
    Est-ce qu'on peut alors dire que :

    "Normalement" si la réaction était totale il faudrait 2,5 mmoles pour arriver à pH=pKa (cela fonctionne si on veux atteindre le deuxième pKa par exemple), il y a donc 0,3 mmole de différence. Est-ce que ces 0,3 mmoles correspondent à l'H2PO4- qui se forme "spontanément" à partir de l'H3PO4 et ce sans rajouter de Soude ?!

    J'essaie de comprendre, mais véritablement ça a du mal
    "la vie est une farce" E. Ionesco - section santé for ever :D
     

  12. jeanne08

    Date d'inscription
    mars 2009
    Âge
    70
    Messages
    5 191

    Re : Recul d'ionisation

    Je ne sais pas si on peut raisonner ainsi ... et je ne pense pas.
    Au départ il y a une partie des H3PO4 partiellement dissocié en H2PO4- et H+ ( ces quantités n'étant pas négligeables) selon (1) : H3PO4 + H2O + H2PO4 - + H3O+ . Lorsqu'on ajoute de la soude, les OH- peuvent réagir avec les H3O+ présents , mais alors l'équilibre 1 se déplace vers la droite , ils peuvent aussi réagir avec les H3PO4 ... La seule chose dont on est sûr, c'est que lors de ces réactions le pH reste vers 2-3 donc les HPO4 2- n'apparaissent pas ( en quantité notable! ) et que l'équivalence aura bien lieu quand la quantité de soude ajoutée sera bien égale à la quantité de H3PO4 mis au départ et qu'alors la solution contiendra essentiellement H2PO4 - .
     

  13. sheik11

    Date d'inscription
    octobre 2008
    Âge
    29
    Messages
    3

    Re : Recul d'ionisation

    Bonjour à tous,

    Je remonte le topic car je n'arrive pas à comprendre le problème initial.

    Est ce que quelqu'un pourrait SVP détailler pas à pas les calculs pour obtenir le bon ph ?

    Si je comprend le problème est que l'acide n'est ni un acide faible ni un acide fort mais un acide "moyen" (la première acidité). Ou alors c'est à cause de la trop forte concentration de l'acide (un problème avec l'équivalence

    activité et molarité ?).

    J'ai trouvé ça sur internet mais sans explication : Pour avoir pH=pKa à 0.1 près à la demi-équivalence, la condition est |Ka-Kb|/C0 < 0.06. Quelqu'un sait d'ou viens cette formule ?

    Merci d'avance
     


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