Théorie des groupes et spectroscopie infrarouge

[Bgcompagnie]

Bonjour tout le monde,

Je bute sur un problème de chimie concernant une des application de la théorie des groupes à savoir: la prévision des spectres IR des molécules.

Dans mon cours le prof prend l'exemple de deux isomères cis/trans de complexes dicarbonyl cf. image.



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Après avoir cherché les groupes ponctuels et représentations irréductibles (sachant que l'on prend comme base les vecteurs CO) on trouve que le complexe cis à une représentation irréductible A1+B1 (groupe ponctuel C2v) et le complexe trans à une représentation irréductible Ag+B3u (groupe ponctuel D2h).

Ce que je ne comprend pas bien ce sont les conclusions du prof. En effet, il dit que le complexe cis aura deux bandes dans le spectre IR car les deux modes vibrationnels A1 et B1 sont IR actifs, alors que le complexe trans n'aura qu'une bande dans le spectre IR car seul le mode vibrationnel B3u est IR actif (donc Ag ne l'est pas...).

Bref ce qui m'échappe c'est comment peut-on savoir si un mode vibrationnel sera IR actif ou pas?

Merci de votre aide...
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[philou21]

Bonjour

2 manières de procéder :

• le mode est actif s'il induit une variation du moment dipolaire de la molécule, à l'évidence A1 et B2 provoque une telle variation pour C2v. Pour D2h, Ag ne provoque aucune variation alors que B3u si.
• Les modes qui induisent une variation du moment dipolaire doivent se transformer comme les vecteurs x, y ou z. Il suffit alors de regarder dans les dernières colonnes de la table des caractères ou est indiqué, entre autres, la symétrie de ces vecteurs.

[HarleyApril]

bonsoir
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pour la modération

[Bgcompagnie]

Merci beaucoup pour ta réponse philou21.

Puisque tu sembles connaître relativement bien la matière je me permet de poser une autre question concertant l'utilité de la théorie des groupes pour dessiner des diagrammes d'orbitales.

Encore une fois je ne comprend pas trop le cours du prof. Il a pris l'exemple de la molécule NH3 (groupe ponctuel C3v). Pour représenter les orbitales de l'atome d'azote je n'ai pas de problème. En revanche en ce qui concerne les orbitales des atomes d'hydrogène c'est autre chose.

On trouve que la représentation réductible est 3 0 1 (cf. image), mais à partir de là je ne vois pas comment il est possible de trouver les dessins d'orbitales associés.

---> "Extrait de cours en pièce jointe"

Pourquoi est-ce écrit "2Ha-Hb-Hc" alors qu'il n'y a que trois orbitales?

Est-ce que les signes (par exemple -Hc) correspondent aux couleurs (noir ou blanc, donc aux signes des fonctions d'ondes?

Comment, à partir de la représentation réductible, trouve-t-on que pour A1 on aura "Ha+Hb+Hc" et pour E "2Ha-Hb-Hc" et "Hb-Hc" ?

Enfin voilà, je suis un peu perdu. Si tu pouvais encore m'aider ce serait gentil....

[A voir en vidéo sur Futura]

[philou21]

Une question : sais-tu réduire ton 3 0 1 ?

[Bgcompagnie]

Oui je sais réduire la représentation réductible.

On peut utiliser la formule de réduction:

1/ordre(nb opération dans la classe + car. rep. réd. + car. rep. irr.)

Ou dans la cas suivant, étant donné que la table est assez simple on peut voir tout de suite que l'on peut décomposer la représentation réductible en A1 + E.

[philou21]

Et ben après il faut que tu détermines le changement de base sur Ha, Hb et Hc qui donne les bases propres de A1 et E c.-à-d. un sous espace à 1 dimension pour A1 et à 2 dimensions pour E.

Pour ça c'est simple, prends une des fonctions de la base et tu regardes ce qu'elle donne avec les éléments de symétrie donc par ex si tu pars de Ha :
E : Ha
C₃ : Hb
C₃^-1 : Hc
σ1 : Ha
σ2 : Hb
σ3 : Hc

voila tu as ton vecteur, les coef étant les caractères des élément de symétrie
Par ex pour A1 les caractères étant tous des 1 ça donne :

Ha+Hb+Hc+Ha+Hb+Hc qui, a une norme près, est ton Ha+Hb+Hc

Pour E les caractères sont 2 -1 et 0
donc un vecteur de E sera :
2Ha-(Hb+Hc)+0(Ha+Hb+Hc) soit : 2Ha-Hb-Hc

mais pour E doit trouver un deuxième vecteur...aHa+bHb+cHc
pour trouver les coefficients on peut se servir du fait que les 3 vecteurs doivent être orthogonaux :
Ha+Hb+Hc
2Ha-Hb-Hc
aHa+bHb+cHc

l'orthogonalité conduit à :
a+b+c=0
et 2a-b-c=0

soit b=-c

le dernier vecteur est donc : Hb-Hc

[Bgcompagnie]

Ok, merci beaucoup, tu m'aides beaucoup!

Juste une dernière chose, est-ce qu'il y a un rapport entre les vecteur de base et les dessins.

Je veux dire que je vois bien que le vecteur 2Ha-Hb-Hc correspond à une orbitale d'un certain signe (+Ha) et deux orbitales de signes opposés (-Hb-Hc), donc un rond noir et deux rond blanc. Idem pour le vecteur Hb-Hc, un rond blanc et un rond noir (et rien du tout pour le troisième atome).

Le problème c'est que le coefficient "2" devant Ha ne joue pas...

J'ai utilisé la méthode que tu as montré pour d'autre exercices que je devais faire, le résultat est toujours le même au niveau des dessin d'orbitales, les signes correspondent mais des fois les coefficients de sont pas adéquats.

Est-ce qu'on ne dois pas tenir compte des coefficients?

C'est ma dernière question, promis!

[philou21]

Ton document n'est pas encore accessible (il doit est validé par un modo).
Les coefficients jouent bien entendu, pour 2Ha-Hb-Hc il faut dessiner un gros cercle pour Ha et deux cercles plus petit pour Hb et Hc d'une autre couleur.
Les couleurs (blanc et noir) correspondent bien sûr aux signes des fonctions.

[Bgcompagnie]

Bon, c'était pas ma dernière question...

En fait ça veut dire qu'il y a un des atomes qui a une plus grande contribution dans l'orbitale moléculaire???

[philou21]

Bizarre hein ?
en fait ce niveau est dégénéré et la base {2Ha-Hb-Hc ; Hb-Hc} est arbitraire. Tu peux effectuer n'importe quelle rotation de ce sous-espace. Par exemple les bases {2Hb-Ha-Hc ; Ha-Hc} ou {2Hc-Ha-Hb ; Ha-Hb} sont tout aussi valables.

[Bgcompagnie]

Ouais effectivement c'est bizarre... Enfin je pense que je comprendrai toutes ces choses plus en détail dans la suite de mes études. C'est assez difficile d'aborder la physique quantique sans le formalisme mathématique qui va avec. On est un peu obligé d'appliquer les choses sans les comprendre.

En tous cas merci pour ton aide, j'y vois plus clair maintenant.

[philou21]

Oui, ne t'inquiète pas trop ça va venir doucement...
Le formalisme n'est pas très compliqué, bosse un peu l'algèbre linéaire c'est le principal.