Petite aide sur "quel est le carbocation le plus stable"

[invite23b5ba7c]

Salut tout le monde, je me pose une petite question à propos de la stabilité des carbocations.

Je sais que les effets -i et -M stabilisent un carbocation.
Je connais aussi la règle de Markovnikov :
Lors d'une addition Alcène + HX, le nucléophile (X) se fixera sur le carbone de la double liaison ayant le plus de substituants, et le H sur celui ayant le moins de substituant, ce aboutira au carbocation le plus stable qui conduira au produit de réaction majoritaire. C'est bien ça ?
Qu'en est-il pour les les additions Alcène + H2O ? Qu'est-ce qui se fixe sur le C le plus substitué, et qu'est ce qui va sur le moins substitué ?

Par exemple là :



Déja, j'ai un problème avec ces molécules, j'arrive mal à me repérer avec certains H non-indiqués, alors que d'autres si. Pouvez-vous me dire si c'est bon ? :



En gros, je ne comprends pas la première étape. Je ne vois pas trop ce qui s'y passe ( mon cours se résume à ce schéma ), comment la molécule se transforme en deux carbocations différents, ni ce qui fait que l'un des deux est plus stable que l'autre.
Aussi, le H+ qui quitte la double liaison, c'est dû à l'ajout d'eau ?
Quelqu'un peut-il m'expliquer en détails cette réaction ( au moins le début ) ?

Enfin petites questions en vrac, avec plus ou moins de rapport avec le sujet :
*Je sais qu'un carbocation est d'autant plus stable qu'il est substitué, mais qu'en est-il pour un carbanion ?
*La règle de Markovnikov, ça n'implique que les réactions d'addition Alcène + HX et Alcène + H2O, ou bien y'a d'autres réactions courantes qui impliquent ce mécanisme ?

Un très grand merci d'avance, sincèrement.
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[ZuIIchI]

houla houla attention : je cite : "Je sais que les effets -i et -M stabilisent un carbocation." ce n'est pas vrai ! un carbocation un ion déficitaire en électrons donc si tu lui en tire encore plus par effet attracteur -I tu ve le rendre encore plus onstable qu'il ne l'est déjà ! ce sont les effets +I qui le stabilise. un effet +M aussi (comme avec un halogène par exemple)

quand tu additionnes du HX la double liaison attaque le H⁺ (de H⁺X^-) est il y a formation d'un carbocation. le plus stable sera celui où le H sera lié au carbone qui aura le moins de H ou le moins d'atome -I. ensuite le X^- se fixe sur el carbocation.

pour l'addition d'eau c'est la même chose : on catayse la réaction par H⁺ et il y a formation du même carbocation que dans l'addition de HX. apres l'eau se fixe sur le carbocation avec un des doublets non-liants de l'oxygène. le O est chargé +. pour se stabiliser il prend un électron à un H (de H₂O. le H en question est libéré est devient H⁺ (c'est le catalyseur qui doit réapparaître)

entre temps avant la liaison du carbocation avec H₂O si H⁺ a été apporté par H₂SO₄, on a le groupe SO₃H^- qui se fixe. comme il est volmineux c'est un bon groupe partant et laisse sa place à H₂O

PS : j'édite : tes représentations avec les H en plus sont juste

[ZuIIchI]

maintenant pour répondre à tes autres questions :

- la règle de markownikov s'applique quasiment tout le temps. tu as bien sur des exception comme l'addition de borane BH₃ (ou B₂H₆ dans sa forme dimérisée) qui conduit à la formation d'un produit dit "anti-markownikov".

- les carbanions sont des entités avec un excédent d'électrons ! les atomes ou groupements qui vont les stabiliser sont donc caractérisés par un effet attracteurs -I ou -M pour les libérer de leur surplus d'électrons.

[HarleyApril]

bonjour
pour détailler un peu plus la formation du carbocation
la flèche indique le mouvement des deux électrons situés dans le second trait de la double liaison
le trait peut alors se retrouver entre le carbone de gauche et le H
ou bien
il peut se retrouver entre le carbone de droite et le H

tu notes que lorsqu'un atome de carbone perd le doublet partagé entre deux atomes de carbone, il perd un électron (charge moins)
il est donc normal qu'il se retrouve avec une charge de plus un
la liaison formé avec H+ conduit à lui prêter un électron (deux électrons du trait, répartis entre deux atomes)
il est donc normal qu'il perde sa charge

cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite23b5ba7c]

Ok, merci pour ces précieuses précisions.

Par contre je bloque toujours sur la première étape ( j'dois me prendre la tête pour rien, mais je sais que si je ne comprends pas j'arriverai pas à retenir cette réaction ^^ ).



En gros je ne comprends pas ce qui se passe pour passer de la première molécule aux deux carbocations.
Le H+ qui part de la double liaison, il sort d'où ?
C'est un proton du carbone de gauche, un proton du carbone de droite, soit l'un soit l'autre ... ?
Si c'est vraiment un proton qui part d'un des carbones de la double liaison, pourquoi il n'y a pas apparition d'une charge - à côté de ce carbone ?
Et comment ce départ de H+ aboutit à la formation d'un carbocation ?

Après au niveau de ce qui se fixe sur quoi, on a bien une addition ( radicalaire ? ) de H20 sur le carbocation comme montré dans le schéma, ou bien comme pour les réactions d'addition de HX ( qui se sépare en H+ et X- ) on a l'H20 qui se sépare en H+ et OH-, le H+ allant sur le C le plus substitué, le OH- allant vers le carbocation ?

PS : Au niveau des carbanions, plus ils sont substitués, plus ils sont stables ( comme pour les carbocations ) ?

[invite23b5ba7c]

Merci Harley, ton post résous quasiment mon problème ^^.
Par contre c'est dommage qu'on ne puisse pas éditer un post plus de 5min après l'avoir écrit.

La dernière question que je me pose : Le H+ qui est attaqué par les e- de la double liaison, il vient d'où ? C'est un H+ d'une molécule d'eau ayant été cassée de façon hétérolytique ( H+ et OH- ) ?

[HarleyApril]

le H+ proviendra de l'acide HX (HCl par exemple pour l'addition de H+ d'un côté et Cl- de l'autre) ou de H2SO4 pour l'hydratation d'un alcène (addition de H+ d'un côté et de H2O moins H+ = HO- de l'autre)
l'eau toute seule n'est pas assez acide pour protonner une double liaison

cordialement

[ZuIIchI]

STOP ! aucun H⁺ ne sort de la double liaison !

Pour que cette réaction se fasse plus rapidement (ou pour mieux la faire démarrer) on ajoute un catalyseur (définition là : http://fr.wikipedia.org/wiki/Catalyse). Cependant, l'auteur de cet article à omis de dire qu'un catalyseur participe à la réaction MAIS qu'in le retrouve sous la même forme à la FIN de la réaction.

pour additionner de l'eau sur un alcène, il faut ouvrir la double liaison pour que les électrons fassent des liaisons avec l'eau. Les liaisons multiples sont donneuses d'électrons car pour lier 2 atomes 1 liaisons suffit. A qui donner ces électrons ? A une entité électrophile bien sûr comme H⁺ qui est déficitaire en électrons.

la double liaison attque donc le H⁺ (on fait toujours une flèche qui part de l'entité - vers l'entité +)

comme l'a précisé HarleyApril une liaison est la mise en commun de 2 électrons (1 par chaque atome). Ici lorsque la double liaison se brise, un carbone garde son électron et l'autre électrons va être donné au H⁺ poiur faire une liaison. Comme l'autre carbone n'a pas pu récupérer son électron il lui en manque un donc il est chargé +.

c'est alors que l'eau viens lui donner un électron pour le stabiliser. Cet électron vient d'un doublet non-liant de l'oxygène et à son tour comme il donne un électron il est chargé +. Pour se stabiliser il va en prendre un à un de ses hydrogènes. Comme l'hydrogène perd l'électron qui faisait la liaison il est libéré et c'est le proton CATALYTIQUE qu'on a apporté avec H₂SO₄

voilà dans l'ensemble.

ici dans notre cas il y a 2 carbones qui peuvent faire la liaison comme je l'ai expliqué avec l'hydrogène. celui qui va céder son électron dans la double liaison ets le carbone qui formera le carbocation le plus stable, donc ce sera celui de gauche car il est tertaire (voir mon premier post).

Ici il n'est pas question de réaction radicalaire. ça aurait été le cas si CHAQUE CARBONE de la DOUBLE-LIAISON avait repris SON ELECTRON. (mais pour ça il faut un amorceur, que nous n'avons pas dans ce cas précis)

[ZuIIchI]

le modo a été plus rapide j'ai tappé mon message au moins 3 fois parce que la page fermait tout le temps .

pour en revenir aux ions du carbone : j'avais expliqué qu'un carbanion a besoin de 2 électrons pour se stabiliser (pour satisfaire la règle de l'octet). Il faut donc des groupes donneur par effet inductif ou apr effet mésomère. ex : X (=F,Cl,Br) sont -I, +M (ils peuvent donner un doublet non-liant) ou les groupement alkyles : +I

par contre un carbanion à reçu un électron donc il en possède 8 (6 par liaison et 1 doublet non-liant). il est chargé - parce qu'il a quand même un électron de trop selon la théorie des charges formelles. Il faut donc qu'un élément attracteur -I ou -M lui arrache un électron pour se lier avec lui. ex : X

[invite23b5ba7c]

Un gros merci pour le temps que vous m'avez consacré, ça m'a bien fait avancer

[ZuIIchI]

Un gros merci pour le temps que vous m'avez consacré, ça m'a bien fait avancer

ben on espère bien, hein ! ^^

[HarleyApril]

par contre un carbanion à reçu un électron donc il en possède 8 (6 par liaison et 1 doublet non-liant). il est chargé - parce qu'il a quand même un électron de trop selon la théorie des charges formelles. Il faut donc qu'un élément attracteur -I ou -M lui arrache un électron pour se lier avec lui. ex : X

je ne comprends pas ce passage en rouge ...

[ZuIIchI]

aie le rouge ca fait mal !

je ne vois pas qui cloche ... tu m'aides ? dis moi ce que tu aurais répondu pour que je voie si je me suis mal exprimé ou si je me suis tout bêtement planté (j'ai déjà fais une erreur après 4h passées à tapper des réponses et à demander sur ce forum )