liaisons dans [Fe(CN)6]3- et température d'ébullition

[invited516e402]

Bonjour à tous,
Étant en révisions pour des partielles, je m'entraine sur des anales et j'ai deux problèmes en chimie auxquels je ne trouve pas de réponses:


Le premier concerne le complexe [Fe(CN)₆]^3-.
voici la question:
"Par l'intermédiaire de quel atome l'ion CN^- établit-il une liaison avec l'ion Fe³⁺ dans le complexe [Fe(CN)₆]^3-?"

J'ai regardé la représentation de Lewis de ce complexe sur internet et j'ai trouvé la réponse: c'est C qui se lie à Fe³⁺.

Le problème est pour l'explication:
Comment savoir que c'est C qui se lie? est-ce parce que c'est sur lui qu'est situé la charge négative de l'ion cyanure ( CN^-)?
Et surtout, dans mon cours, je lie, pour la règle de l'octet étendue, "Le nombre maximum de liaisons que peut établir un atome est égal au nombre d'électrons de valence."
Or, sauf erreur de ma part, le nombre d'électron de valence de Fe³⁺ est égal à 5. Pourtant, Fe fait 6 liaisons dans le complexe... Pourriez vous m'expliquer SVP ?

Le deuxième problème concerne la température d’ébullition de molécules.
voici la question:
"On considère les 5 molécules suivantes: CH₃-CH₂OH, CH₃-CH₂SH, CH₃-O-CH₃, CH₃-S-CH₃ et CH₃-Se-CH₃. Attribuer à chacune de ces molécules l'une des températures d'ébullition suivantes: -25°C, 35°C, 37°C, 54°C et 78°C."
J'ai cherché sur Wikipédia est j'ai là aussi trouvé la réponse:
CH₃-CH₂OH --> 78°C
CH₃-CH₂SH --> 35°C
CH₃-O-CH₃ --> -25°C
CH₃-S-CH₃ --> 37°C
CH₃-Se-CH₃ --> 54°C

Je cru comprendre par ailleurs que la température d'ébullition augmente avec la masse molaire, avec le nombre de liaisons hydrogènes et avec la forme de la molécule.
Mais je n'arrive pas vraiment à mettre tout ça en relation pour expliquer la réponse.

Si je ne me trompe pas,
CH₃-CH₂OH possède 26 électrons
CH₃-CH₂SH possède 34 électrons
CH₃-O-CH₃ possède 26 électrons
CH₃-S-CH₃ possède 34 électrons
CH₃-Se-CH₃ possède 52 électrons

Voilà où j'en suis dans mon raisonnement:

CH₃-CH₂OH a la température d'ébullition la plus élevée car il y a une liaison hydrogène?
CH₃-Se-CH₃ a la seconde température d'ébullition la plus élevée car c'est la molécule la plus lourde, du fait que Se possède plus d'électrons que les autres ?
CH₃-O-CH₃ a la plus basse car c'est celle qui possède la masse la plus faible sans faire de liaisons hydrogène?

et pour les 2 autres, aucune idée :/

En fait, je sais même pas lesquelles molécules sont susceptibles de présenter des liaisons hydrogène :P
Je sais juste que pour qu'il y ait liaison H, il faut un groupement fortement polaire de type AH( OH, NH, FH...) et un atome fortement électronégatif possédant un doublet non liant B (F,O,N..)

J'espère que quelqu'un pourra m'éclairer , j'espère avoir été le plus clair possible
Merci d'avance,
bonne soirée,
Manu
-----

[mach3]

Or, sauf erreur de ma part, le nombre d'électron de valence de Fe3+ est égal à 5. Pourtant, Fe fait 6 liaisons dans le complexe... Pourriez vous m'expliquer SVP ?

le problème c'est que dans le cas des complexes, il ne s'agit pas de liaison covalentes (au sens partage d'électrons) mais de liaisons datives (les électrons de la liaison sont intégralement apportés par une des deux espèces). Tous les électrons sont apportés pas les ions cyanures. Chaque ion cyanure à un doublet non liant qui trouve sa place dans une lacune électronique du fer III (ses orbitales 4s et 4p sont vides, ça fait déjà 4 places, ensuite il suffit de réarranger un peu les 5 électrons 3d restants pour avoir les deux autres places, via une hybridation sp3d2 par exemple), créant ainsi 6 liaison datives.

m@ch3

[mach3]

Pour ta 2e question, ce n'est pas le nombre d'électrons qu'il faut compter pour comparer les masses (même si il y a un lien), il faut simplement regarder les masses molaires.

tu as d'une part 2 molécules assez similaire des la forme EtYH, avec Y un chalcogène (O, S, Se) et d'autre part 3 molécules de la forme MeYMe. Déjà on peut regarder leurs masses, comme O est plus léger que S qui est plus léger que Se, on peut a priori les placer dans cet ordre pour les températures d'ébullition, et pour ces cas simples, même formule brute signifie à peu près même température d'ébullition (toujours a priori, en ignorant d'autres considérations). On doit ensuite s’intéresser aux interactions inter-moléculaires qu'elles peuvent avoir. EtOH est l'unique cas où des interactions spécifiques fortes peuvent se développer, à savoir des liaisons hydrogènes. En ce qui les concerne tu as à peu près tout dit, il faut un donneur avec -O-H, -N-H ou F-H, et un accepteur avec O, N ou F. Le groupement OH de l'éthanol joue ces deux rôles. La température d'ébullition de l'éthanol sera donc plus élevée que celle qu'on pourrait prédire simplement en se basant sur sa masse. On ne trouve pas ce type d'interaction forte dans l'éthanethiol. De même on ne trouve pas ces interactions dans les éther, thioéther et sélénoether. L'éther diméthylique a bien un oxygène, accepteur de liaison hydrogène, mais pas de donneur.

Au bilan, on aura donc ethanethiol a peu près ex aequo avec thioether diméthylique. L'éther diméthylique à forcément une température d'ébullition plus basse car plus léger, et le selenoether diméthylique plus basse car plus lourd. Reste l'éthanol qui de part sa capacité à former des liaisons hydrogène à forcément une température d’ébullition plus haute que celle de l'éther diméthylique. Ces liaisons sont tellement fortes qu'il bout même plus haut que l'éthanethiol, sont analogue plus lourd.

m@ch3

[invited516e402]

Ah! Merci beaucoup de la réponse.
Mais je n'ai pas encore vu l'hybridation sp3d2, je suppose qu'elle est différente de l'hybridation sp3?

Étant donné que l'hybridation sp3d2 n'est apparemment pas dans mon programme, n'y a t il pas un autre moyen de trouver la réponse à la question? (Par l'intermédiaire de quel atome l'ion CN- établit-il une liaison avec l'ion Fe3+ dans le complexe [Fe(CN)₆]^3-?)
Parce que si ils nous posent une question comme ça au DS c'est la m**d e, vu qu'on a pas vu ce genre d'hybridation :P

PS: Dans les question précédentes, il fallait donner la configuration électronique de C et n, représenter l'ion CN^- d'après Lewis, en précisant la localisation de la charge négative, dire dans quel état d'hybridation se trouve C et N dans l'ion (sp pour les 2?), tracer le diagramme d'énergie et en déduire l'indice de liaison (I=3 ?) puis enfin donner la configuration électronique du Fe³⁺

[A voir en vidéo sur Futura]

[mach3]

Mais je n'ai pas encore vu l'hybridation sp3d2, je suppose qu'elle est différente de l'hybridation sp3?

c'est comme la sp3, sauf qu'au lieu d'avoir 4 orbitales hybrides disposées de façon tétraédriques, tu en as 6, disposées de façon octaédrique, donc 6 liaisons possibles.

Étant donné que l'hybridation sp3d2 n'est apparemment pas dans mon programme, n'y a t il pas un autre moyen de trouver la réponse à la question? (Par l'intermédiaire de quel atome l'ion CN- établit-il une liaison avec l'ion Fe3+ dans le complexe [Fe(CN)6]3-?)
Parce que si ils nous posent une question comme ça au DS c'est la m**d e, vu qu'on a pas vu ce genre d'hybridation :P

l'hybridation sp3d2 ne répond à la question, c'est juste un détail pour comprendre pourquoi 6 liaisons sont possibles. Ce qu'il faut retenir c'est que l'ion cyanure est donneur de doublet et le Fer III accepteur de doublet (il a des lacunes électroniques). Ce sont respectivement une base et un acide selon Lewis, donc il établissent entre eux des liaisons datives (les électrons de la liaison sont intégralement fournis par la base de Lewis à l'acide Lewis). De quel coté la liaison a-t-elle le plus de chance de se former? et bien du coté du carbone bien sur étant donné qu'il porte une charge négative, plus attirée par la charge positive du Fer III que le doublet de l'azote. Une liaison est bien évidemment possible dans l'autre sens (le doublet de l'azote comme celui du carbone peuvent se loger dans les lacunes du Fer III) mais elle sera moins stable, moins favorisée énergétiquement, car la distance entre les charges positives et négatives sera plus grande.

m@ch3

[invited516e402]

Wouaou! Merci encore pour la deuxième réponse! Faut s'accrocher
En tout cas sur ce point, tu m'a bien éclairé! =D
j'ai juste une dernière petite question, comment fait on dans ce cas pour déterminer lequel de ethanethiol ou de thioether diméthylique a la température la plus basse ou haute, bien que la différence ne soit que de 2 °C ? la forme de la molécule ?

PS: si je peux juste me permettre une remarque, il me semble que tu as écris une petit erreur:

L'éther diméthylique à forcément une température d'ébullition plus basse car plus léger, et le selenoether diméthylique plus basse car plus lourd.

Ne voulais tu pas dire que le selenoether diméthylique a une température d'ébullition plus haute car plus lourd?

[invited516e402]

Et bien je crois que tu as tout dit pour mon problème =D
J'ai pigé le truc! merci beaucoup!
Pour les liaisons datives et l' acide/base au sens de Lewis, c'était marqué noir sur blanc sur mon poly --', j'ai pas fait le lien :S

[mach3]

PS: si je peux juste me permettre une remarque, il me semble que tu as écris une petit erreur:

Ne voulais tu pas dire que le selenoether diméthylique a une température d'ébullition plus haute car plus lourd?

oui, lapsus, désolé.

j'ai juste une dernière petite question, comment fait on dans ce cas pour déterminer lequel de ethanethiol ou de thioether diméthylique a la température la plus basse ou haute, bien que la différence ne soit que de 2 °C ? la forme de la molécule ?

rien à priori, cette différence de température est tellement faible qu'elle ne pourrait être justifié que par des règles empiriques (mais oui voyons, c'est bien connu, les thioéthers bouillent 2°C plus haut que les thiols voyons ) ou de la modélisation moléculaire assez poussée mettant en évidence les différences dans leurs interactions intermoléculaires faibles (van der waals, i.e keesom, debye et london).

m@ch3

[invited516e402]

D'accord! donc c'est un peu vicieux de mettre ça dans un DS
en tout cas je te remercie beaucoup de ton aide!