Condensation de Knoevenagel

[Barbarix2007]

Bonjour à tous,

je vous écris ce post car j'éprouve des difficultés face à un mécanisme de condensation de Knoevenagel.

Il s'agit de la condensation d'un aldéhyde aromatique avec le malononitrile pour former le benzylidène malononitrile.
Le problème est que tous les articles décrivant un mécanisme le font pour les conditions basiques. Or, il se fait que, comme l'indique la réaction globale (voir image en annexe), on utilise une base en quantité catalytique. Est-ce que quelqu'un pourrait m'éclairer et me dire où intervient l'acide et comment cela influe sur le mécanisme? En gros, quel est le mécanisme dans ce cas?

Merci d'avance pour votre aide!
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[molecule10]

Bonsoir Barbarix2007: Cette réaction est une alkilidénation ; la condensation d'aldéhyde aromatique avec acide , esters , nitriles maloniques se fait toujours généralement avec des bases catalytiques ( Pyridine, pipéridine , amines ).

Lorsque il s'agit de cétones, la réaction est moins réactive on utilise alors des acides de lewis ( ZnCl2, TiCl4 ). (je n'ai pas pu voir les pièces jointes ! )

Le mécanisme basique passe en l'addition de composés contenant un atome d'hydrogène actif aux aldéhydes en présence des bases ci-dessus puis par deshydratation on forme la double liaison, puis par la

décarboxylation on obtient l'acide alfa-béta insaturé.

Voir en littérature J. Org.Chem 38 1512 (1973) ; Advanced Organic Chemistry ( McGraw-Hill, New York, 2nd ed. 1977) p 854. Tetrahedron Letters 1970 ,4723 .

IL est difficile de dessiner les stuctures et les mécanismes avec les mails ! Bonnes salutations.

[molecule10]

..htm://www.faidherbe.org/site/cours dupuis/esters.htm ( reaction Knoevenagel ( deuxième message )

[Barbarix2007]

Merci bien, mais en fait la réaction se fait entre un aldéhyde aromatique (benzaldéhyde,...) et le malononitrile en présence de pipéridine (qté catalytique) et acide acétique (idem) dans de l'Ethanol. Le problème c'est que je ne sais absolument pas ce que l'acide acétique vient faire. Assistance électrophile de l'aldéhyde? Protonation de l'intermédiaire pour former une molécule d'eau?

Voilà mon problème.

Encore merci!

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite9f368ac9]

Attention, il existe un second mécanisme dans lequel la pipéridine est un "organo"catalyseur, puisque une des premières étapes consiste en la formation de l'imine entre celui-ci et l-aldéhyde (formation d'imine catalysée par H+, d'ou AcOH).
cf: http://www.organic-chemistry.org/nam...densation.shtm
J'aurais tendance à pencher pour ce second méca dans ton cas, du fait de la présence de AcOH catalytique, mais c'est un avis perso.

Ensuite ton dérivé dicyano a un pka de 11 quand les diester méthyliqe est à 13, donc les deux dérivés peuvent être utilisés et impliqués de la même façon dans cette réaction.

Bon courage.

[WestCoast85]

Bonsoir,

En effet, deux mécanismes peuvent être envisagés mais je pencherais plus vers la version "organocatalyse" en raison des conditions expérimentales. En effet, l'acide acétique va servir à catalyser la formation de l'iminium.