Electrons antiliants et liants

[Weasley14]

Bonjour à tous , j'ai une petite question.
Les électrons antiliants sont les électrons de coeur ?

On me demande de calculer l'ordre de liaison de la molécule N2²+
Ordre de liaison = ( nombre electrons liants - nombre electrons antiliants ) / 2

Pour les 2 molécules d'azote , on a 14 electrons mais la charge signifique qu'on en a perdu 2 au total ou 2 pour chaque atome ? Ceux liants sont ceux sur la couche externe mais on compte le doublet qui pourrait eventuellement se scinder ou pas ?

Merci d'avance
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[moco]

Dans N2^2+ il n'y a pas d'électrons anti-liants.

[Weasley14]

POURQUOI ??? Ce ne sont pas ceux de coeur ?

[mach3]

Tu as 3 types d'électrons dans une molécules :

-les non liants qui ne sont pas engagés dans une liaison
-les liants qui sont engagés dans les orbitales liantes des liaisons
-les antiliants qui sont engagés dans les orbitales antiliantes des liaison

Concernant les électrons de coeur, qui sont dans des couches pleines et profondes, il y a 2 facons équivalente d'aborder le problème.
1) on peut les considérer comme restant chacun autour de leur noyaux respectifs, il ne participent pas aux liaisons, ils sont non-liants.
2) on peut les considérer comme formant une liaison dont les orbitales liante et antiliantes sont toutes deux pleines, donc en fait une non-liaison... dans ce cas, la moitié des électrons de coeur et liant et l'autre moitié antiliant.
Au niveau du calcul de l'ordre de la liaison cela ne changera rien car la contribution des électrons de coeur s'annule forcément...
La réalité est plus proche du 2), par exemple dans le diazote, les orbitales 1s se recouvrent bien pour former une sigma liante et antiliante toutes deux pleines, mais elle ne sont séparées que de quelques milli-electron-volt. On peut négliger cette différence et considérer qu'on est dans le cas 1) : deux orbitales 1s qui ne se recouvrent pas.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[Weasley14]

Je ne comprends pas justement cette notion d'antiliante . SI la moitié des orbitales sont liantes et antiliantes , comment est ce qu'on peut avoir une molécule a la fin ? Les electrons dans la zone antiliantes les séparent non ? IL n'y a donc pas formation de molécules c'est ça ?

Je vais relire calmement mon cours avec tes explications , je te réserve la fin de mes questions pour plus tard

[jeanne08]

Lorsque tu as sous les yeux un diagramme d'orbitales moléculaires tu as le schéma suivant : à gauche et à droite les niveaux d'energie possibles des électrons externes des atomes séparés ( 2s , 2p ) et au milieu les niveaux d'énergies possibles des électrons externes lorsque les atomes sont rapprochés ( sigma , sigma * ... pi ... pi* ... ) . Il y a on a des OM liantes et des OM antiliantes. Chaque fois que l'on remplit une OM liante on "gagne en stabilité " par rapport aux atomes éloignés mais chaque fois que l'on remplit une OM antiliante ( notée * ) on perd en stabilité . L'indice de liaison va donc nous donner une idée de la solidité de la liaison.
Pour N2 on a 10 electrons externes à répartir donc 2 dans sigma s , 2 dans sigma s*, 2 dans sigma z , 2 dans pi x et 2 dans pi y .L'indice de liaison vaut 1/2(8-2) = 3
Pour N2 2+ tu as 8 electrons à mettre : 2 dans sigma s , 2 dans sigma s*, 2 dans sigma z , 1 dans pix et 1 dans piy indice de liaison : 1/2(6-2) = 2

[mach3]

Je ne comprends pas justement cette notion d'antiliante . SI la moitié des orbitales sont liantes et antiliantes , comment est ce qu'on peut avoir une molécule a la fin ? Les electrons dans la zone antiliantes les séparent non ? IL n'y a donc pas formation de molécules c'est ça ?

Si les orbitales liantes et antiliantes sont toutes remplies, oui, il n'y a pas de liaison, mais quand il y a liaison c'est que ce n'est pas le cas : il y a au moins une orbitales antiliante qui n'est pas pleine (voire vide), donc elle ne peut pas annuler l'orbitale liante correspondante qui, elle, est pleine.

On va prendre le dihydrogène car il est très simple. Chaque atome d'hydrogène à une pléthore d'orbitale atomiques, mais seulement 1 électron, on a donc qu'une seule orbitale occupée, et dans l'état fondamental, c'est la 1s. On approche les 2 atomes d'hydrogène, ce qui cause le recouvrement d'un certain nombre d'orbitales, mais ne nous occupons que des plus basses car les autres seront inoccupées. Les 2 orbitales 1s vont former une sigma liante, plus basse en énergie et une sigma antiliante, plus haute. On a plusieurs façons de disposer les 2 électrons sur ces deux orbitales moléculaires.
-on peut par exemple mettre les 2 sur l'antiliante : l'ensemble est plus cher en énergie que les 2 atomes séparés, donc ce n'est pas une liaison (c'est même une antiliaison...), l'indice de liaison est -1
-on peut en mettre 1 sur la liante et 1 sur l'antiliante : l'ensemble a la même énergie que les 2 atomes séparés, pas grand intérêt, il n'y a pas de liaison, l'indice de liaison est 0
-on peut mettre les 2 sur la liante : l'ensemble est plus bas en énergie que les 2 atomes séparés, on a une liaison, l'indice est de 1.
Lorsque deux atomes d'hydrogène s'approchent, leurs orbitales se recouvrent et les 2 électrons vont tomber sur la sigma liante en libérant de l'énergie. Ils restent ensuite accrochés tout pendant qu'on ne leur fourni pas assez d'énergie pour revenir à l'état initial : on a bien une liaison.

Si on prend 2 atomes d'Hélium à la place on voit que ça ne marche pas : les 4 électrons (2 par atomes) vont remplir à la fois la liante et l'antiliante, il ne se forme pas de liaison.

m@ch3

[Weasley14]

Si je comprends bien , si H2 se forme c'est parce que les 2 orbitales sphériques des hydrogène réagissent pour former une orbitale moléculaire et comme ils n'ont ensemble que 2 electrons , ils vont occuper orbitales liantes , l'antiliante est vide donc on gagne en stabilité et la molécule se forme ?

Et dans le diazote , jeanne , nous n'avons pas 14 electrons à placer ? Pourquoi seulement 10 ?

[jeanne08]

Le cortège electronique d'un atome N comporte 2 electrons de coeur et 5 electrons externes . Comme te l'a explique mach3 on peut ne s'interesser qu'aux electrons externes lors du rapprochement des 2 atomes N .

[Weasley14]

Ah oui seulement les electrons de la derniere couche contribuent aux liaisons c'est bien ça ? Un grand merci à vous deux !!!!

[mach3]

Comme te l'a explique mach3 on peut ne s'interesser qu'aux electrons externes lors du rapprochement des 2 atomes N .

oui. histoire de répéter pour que ce soit bien clair les 2 électrons de coeur sont sur la 1s de l'azote. Quand les 2 azotes se rapprochent, leurs 1s forment une sigma liante et une sigma antiliante, mais elle seront pleines toutes les deux ! (comme dans le cas de l'Hélium). Donc il n'est pas utile de s'intéresser à ces 4 là. Il en reste donc 10 (ou même 8 si on parle de N₂²⁺...)

m@ch3

[Weasley14]

Re.
Je pense ne pas avoir tout compris pour le calcul des ordres de liaison. Dans l'ion NO-
j'ai 5 électrons externes de N et 6 electrons externe de l'oxygène + la molécule est chargé négativement donc j'ai au total 12 electrons à répartir dans les orbitales.
Dons 1s² 2s² 6 electrons dans 2p et 3s²

après je bloque. Je suis censée trouver 2...

[mach3]

Dons 1s² 2s² 6 electrons dans 2p et 3s²

que fait une 1s ici? ce sont des électrons de coeur...
encore pire, que fait une 3s ici!!!!!? N et O c'est dans la 2e période.

Tu as pour chaque atomes, 1 orbitale 2s et 3 orbitales 2p. On ne se préoccupe pas des orbitales 1s, elles sont pleines et les OM résultantes seront pleines aussi : pas de contribution à l'indice de liaison. On ne se préoccupe pas des orbitales 3s, elles sont vides et les OM résultantes seront vides aussi : pas de contribution à l'indice de liaison.

m@ch3

[jeanne08]

tu dois t'interesser aux orbitales moléculaires de l'edifice NO- . Ces OM sont sigma s , sigma s* , sigma z , pix et pi y , pi x * et piy * et sigma z * ( je pense que ces OM portent ces noms là dans ton cours ! ) . Tu dois mettre là dedans 5 + 6 + 1 = 12 e- . Tu en mets 2 dans sigma s , 2 dans sigma s * , 2 dans sigma z , 2 dans pi x , 2 dans pi y et 1 dans pix* et 1 dans pi y * . Donc indice de liaison : ( 8 - 4)/2 = 2

note : en fait ce diagramme d'OM " ressemble " à celui de O2 !

[Weasley14]

Il ne faut pas répartir les électrons selon la régle de Klechlowski ?Donc en commençant par la plus basse ..?

[mach3]

Il ne faut pas répartir les électrons selon la régle de Klechlowski ?Donc en commençant par la plus basse ..?

si, c'est pour cette raison que Jeanne commence par remplir sigma, puis sigma*, puis pi, puis pi*...

m@ch3

[jeanne08]

Si , bien sûr ! Mais tu t'interesses à l'édifice NO- et non à N ou à O isolés. Tu dois donc mettre les electrons externes de N , de O + 1 ( charge ) dans les niveaux d'energie possibles ( dans ce que l'on appelle des orbitales moléculaires ) de l'édifice NO , les atomes N et O etant rapprochés .
Le niveaux 1s , 2s ... sont des nivaux d'énergie dans des atomes isolés correspondant à ce que l'on appelle des orbitales atomiques .

[Weasley14]

Je ne comprends du tout alors , comment est ce que vous obtenez les orbitales antiliantes vous ? En suivant la règle c'est 2 dans la 1s , 2 dans la 2s , 6 dans la 2p , 2 dans la 3 s , etc...

[Weasley14]

Il faut les doubler parcequ'on les combinent ?

[mach3]

Pour chaque paire d'OA des atomes de départ que l'on combine, on fabrique une paire d'OM. Avec les 2 1s, on fait 2 sigma, avec les 2 2s, on fait 2 autres sigma, avec les 2 2px, on fait encore 2 autres sigma, avec les 2 2py on fait 2 pi, avec les 2 2pz on fait 2 autre pi, etc...

Une fois que c'est fait, on rempli avec les électrons, sachant que la disposition relative des OM sur le diagramme d'énergie n'est pas toujours évidente...

m@ch3

[Weasley14]

En comptant à chaque fois que 1 sur 2 est liante et l'autre antiliante alors ?

Et on remplit la 2s puis la 2s* puis 2piy etc.. mais bien la 2s* après la 2s puisqu'elle est moins énergétique que les 2p , c'est ça ?

[mach3]

En comptant à chaque fois que 1 sur 2 est liante et l'autre antiliante alors ?

oui, tu as toujours 2 recouvrements possible pour le couple d'orbitale atomique concerné (c'est pour ça qu'il y a toujours 2OM pour 2 OA), l'un est une orbitale moléculaire de niveau plus bas que les orbitales atomique de départ, la liante, l'autre est celle de niveau plus élevé, l'antiliante.

Et on remplit la 2s puis la 2s* puis 2piy etc.. mais bien la 2s* après la 2s puisqu'elle est moins énergétique que les 2p , c'est ça ?

ça c'est le problème, c'est que c'est pas forcément dans le même ordre. La plupart du temps (il existe peu d'exceptions), c'est sigma avant pi, par contre sigma* peut être intercalée entre sigma et pi, ou alors être intercalée entre pi et pi*, ou carrément au dessus de pi*, on ne peut pas vraiment deviner. J'avais trouvé ça contrariant quand je l'ai appris à l'époque, mais on arrive à peu près à s'en démerder. Il faut bien revoir les cas vus en TD et en cours et ça se passe généralement bien aux partiels.

m@ch3