Le pKa de l'ion hydronium ?

[invite34c405fc]

Bonjour à tous,

Tout d'abord je souhaiterais vous remercier de prendre le temps de vous arrêter sur la question.
En fait, je fait des études en chimie, et l'on nous a toujours rabaché que le domaine de pH en solution aqueuse va de 0 à 14, or en chimie organique, on définit H₃O⁺/H₂O par un pKa de -1,74 et H₂O/HO^- par un pKa de 15,74. Je me demandais simplement pourquoi les pKa et les bornes du domaine d'étude de pH en solution aqueuse ne sont ils pas les même. De plus, est il possible, en solvant H₂O d'observer un pKa de -1,74 pour H₃O⁺ ?

Merci d'avance à vous tous.
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[jeanne08]

tout cela n'est qu'une querelle de puristes ...
l'activité de l'eau solvant est egale à 1, la concentration de l'eau dans l'eau est 55,5 mol/L

On revient au pKa d'un acide faible : AH + H2O = A- + H3O+ Ka = (A-)*(H3O+)/(AH)

Pour H3O+ :
H3O+ + H2O = H2O + H3O+ Ka = (H2O)*(H3O+)/(H3O+ ) = 55,5 et pKa = -1,7
mais si on prend activité de l'eau = 1 ( ce qui est en général le cas en thermochimie) alors la constante de l'équilibre précédent vaut 1 donc Ka =1 et pKa de H3O+ = 0
Voilà pourquoi on trouve des auteurs qui donnent pKa de H3O+ = - 1,7 et d'autres qui donnent 0 .

De la meme façon le pKa de H2O ( en tant qu'acide ) est donné soit 15,7 soit 14

Ne t'affole pas trop pour cela ... tu adopteras la façon de faire de ton prof !

[FC05]

En plus, à des concentrations trop fortes l'activité n'est plus égale à la concentration ... alors si on cherche bien, on raconte pas mal de choses fausses, histoire de ne pas trop compliquer.

pH = 0 ... ça ne veut pas dire grand chose.

[invite34c405fc]

Ah d'accord, je vois, donc il n'y a pas de bonne ou de mauvaise réponse, mais la plus rigoureuse ne serait elle pas de prendre en compte que l'activité de l'eau n'est pas toujours égale à 1, et ainsi considérer les deux pKa -1.7 et 15.7 ?
Merci beaucoup pour cet éclaircissement, parce que je ne comprenais pas trop pourquoi il était indiqué ces pKa dans mon livre d'orga, et comme je suis en L3, ca m'ennuyais un peu d'avoir ce niveau et de ne pas savoir répondre à cela ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[mach3]

Si on veut comparer la force relative d'un acide quelconque, par rapport l'ion hydronium (ou d'une base quelconque par rapport à l'ion hydroxyde), il faut bel et bien considérer des pKa de -1,7 et 15,7.

Petite explication : si on veut connaitre la force relative de 2 acides, indépendamment du milieu (aqueux ou non), il faut considérer la constante de réaction pour savoir lequel des 2 gardera mieux le proton que l'autre. En toute généralité il faudrait utiliser ce qu'on appelle les fonctions d'acidité qui généralisent le pH, mais on peut aussi bricoler. Considérons les 2 couples acide/base AH/A^- et BH/B^-. La constante de réaction entre AH et B^-, s'écrit, en supposant le milieu dilué :



si elle est supérieure à 1, AH est intrinsèquement plus fort que BH. Les propriétés des 2 molécules (force de la liaison avec le proton, dépendante entre autre des effets mésomères et inductifs présent) font que le proton est mieux attaché à B^- qu'il ne peut l'être à A^-.

Cette constante peut aussi s'écrire :



On voit donc qu'on peut se référer aux Ka des couples (dans l'eau!) pour savoir lequel comporte l'acide le plus fort.

Si on est en milieu non aqueux (par exemple éthanolique), et qu'on veut comparer AH/A^- à H₃O⁺/H²O, on aura comme constante de réaction :



En milieu aqueux, ça donnerait donc :



avec [H2O] = 55,6mol/L

Si on veut garder la même logique que pour la comparaison entre AH et BH, le Ka de l'hydronium ne peut pas être de 1, sinon ça veut que K = Ka, alors qu'on vient de montrer que ce n'était pas le cas, donc il faut prendre un pKa de -1,7 pour l'hydronium.

Ainsi dans un milieu quelconque, un acide devrait avoir un pKa inférieur à -1,7 pour être plus fort que l'hydronium.

Même logique pour l’hydroxyde.

m@ch3

[invite34c405fc]

D'accord, j'ai compris =) Je te remercie de cette réponse très complète !

[Miladiaw]

Bonjour,
Je me permet de déterrer le sujet car je suis en pleine remise en question là-dessus
J'ai lu attentivement toutes vos remarques mais je n'arrive pas à me faire une raison : je ne trouve pas de sens au rajout de la concentration de l'eau dans l'eau (donc une densité volumique de molécules ..) dans l'écriture des constantes d'acidité. De ce que l'on a pu m'apprendre j'ai retenu que l'activité est un rapport de fugacités (fugacité de l'espèce dans le système sur la fugacité de l'espèce dans l'état de référence choisit) et que l'expression de la dite fugacité pour un solvant pouvait s'identifier à la fraction molaire du solvant :



Avec la fraction molaire du solvant à l'état corps pur d'où .
Pour assimiler la fugacité des solutés avec leur concentration il faut que ces derniers soient dilués de manière importante dans le solvant, et je suppose que c'est pour cela que l'on nous a fait écrire sans trop de risques que car est très proche de 1. J'ai longtemps travaillé avec cette convention là mais depuis cette année j'ai un prof organicien qui préfère se référer à l'autre convention que vous avez décrite. Dans cette approche on se calque rigoureusement sur l'écriture type :



Ce qui entraîne que dans l'équation de l'autoprotolyse de l'eau on traite une molécule d'eau comme le soluté et l'autre comme le solvant ce qui permet de ne considérer que le couple H₂O/HO^-:

d'où cette autre définition du Ke qui s'exprime désormais comme :



et un pKe valant désormais 15,7. Mon problème avec cette définition est que l'on identifie la fugacité de l'eau "soluté" avec sa concentration dans l'eau "solvant". Pour ma part ce n'est pas une évidence, d'autant plus qu'il faut définir un état de référence avec une concentration de référence. Donc on choisit quoi ? Cette concentration de référence n'apparait pas ce qui veux dire qu'elle est implicite (les activités sont adimensionnelles)et qu'elle vaut . Donc l'état de référence correspond à de l'eau "soluté" concentrée à 1M dans de l'eau "solvant". C'est difficilement visualisable mais pourquoi pas.
Pour notre système on choisit une eau "soluté" de concentration égale à la densité volumique de l'eau soit , on a donc toutes les molécules d'eau du système qui sont solutés ! Qu'a-t-on fait de l'eau solvant qui est censée être en large excès ?
Enfin il ne me semble pas convenable d'écrire que l'activité d'un soluté à une telle concentration (est-ce toujours un soluté pour le coup ?) est identifiable à la dite concentration.

Je voudrais aussi rebondir sur la réponse de mach3 qui semble bien connaître le sujet.
J'ai du mal à comprendre l'étape du raisonnement ou vous écrivez que :

avec

Je me demande pourquoi on peut simplifier les concentrations en eau car, en milieux aqueux on écrit dans l'expression du Ka qu'elle vaut 55,6 M alors qu'en milieux non aqueux l'eau est solvaté et il n'y a à priori aucune raison qu'elle soit à la même concentration puisque l'on regarde la concentration des molécules d'eau dans ce solvant organique.

Je vous remercie par avance pour vos réponses. Je sais que risque de ne pas en avoir beaucoup mais au moins ça m'aura défoulé
Bonne soirée.

[jeanne08]

Je comprends très bien tes doutes et insatisfactions concernant ce sujet ... pour ma part j'ai renoncé à trancher ! La considération du couple H3O+/H2O dans un solvant autre que l'eau et dans le solvant H2O ne me parait ni évidente ni simple !!

[Miladiaw]

Bonsoir Jeanne08,
Merci pour votre réponse. Vous avez raison ce n'est vraiment pas trivial mais c'est déroutant car on se retrouve à douter sur des "prérequis" que l'on nous enseigne dès le secondaire ..
Après réflexion je me dit que l'on part mal à essayer de déterminer l'activité de l'eau pure .. Par définition elle vaut 1 et le potentiel chimique n'est rien d'autre que le potentiel chimique de l'eau dans l'état corps pur ! C'est une définition de base qui me conforte dans l'idée de continuer à utiliser ce que j'ai appris depuis le lycée.
Peut être qu'il faudrait aller plus loin en renonçant à manipuler des grandeurs moyenne sur l'énergie chimique, cinétique .. mais plutôt en considérant les distributions en énergie déterminées à partir de la physique statistique. Car pour que deux molécules d'eau réagissent selon une réaction d'autoprotolyse il leur faut certainement une énergie élevée supérieure à l'énergie moyenne, ce qui limite la quantité de molécules pouvant potentiellement se transformer (je me réfère à la distribution de Boltzmann, même si je ne suis pas sûr que ce soit la plus adaptée dans notre cas, mais vous voyez l'idée ..) et peut être que l'on peut imaginer un découpage de l'échantillon en se basant la-dessus.
Enfin bon j'ai essayé de faire le tour de la question avec ce que je sais (ou crois savoir ..) ce qui soulage quelque peu ma conscience

[mach3]

On va essayer de reprendre à la base. Considérons l'équilibre suivant :

aA+bB<-->cC+dD (a, b, c et d étant les coefficients stoechiométriques)

L'enthalpie libre d'un mélange A+B+C+D est :



avec n_i la quantité de matière de i et µ_i le potentiel chimique de i. L'équilibre est atteint quand la variation d'enthalpie libre par rapport à l'avancement est nulle, soit :



C'est la condition d'équilibre

Usuellement, le potentiel chimique d'une espèce i peut s'écrire :



Avec µ_i° un potentiel chimique de référence, obtenu quand l'activité a_i vaut 1. On a toute liberté pour choisir l'état de référence, du moment qu'on est bien conscient que pour chaque choix, on a aura une valeur différente pour µ_i°. Ainsi on peut choisir comme état de référence le constituant pur, le constituant en solution aqueuse à 1mol/L, ou tout autre chose, on devra alors considérer le potentiel de référence qui va bien.

Revenons à notre condition d'équilibre, elle peut se réécrire :



Ou encore :



En isotherme, les potentiels chimiques de référence sont des constantes, le terme de gauche est donc une constante, la constante thermodynamique de l'équilibre considéré. Bien sur, la valeur de cette constante est totalement dépendante des états de référence choisis pour A, B, C et D.

Considérons en particulier un équilibre acido-basique en milieu aqueux :

AH + H₂O <--> A^- + H₃O⁺

Il y a le choix pour les états de référence. En particulier, on peut choisir une première convention qui dit l'état de référence est de une mole par litre pour chaque entité, ou une deuxième où l'état de référence est de une mole par litre pour chaque entité sauf l'eau dont l'état de référence sera l'eau pure. Dans les conditions idéales et diluées, l'activité et la concentration sont proportionnelles (le coefficient de proportionnalité valant 1 si on prend l'état de référence à 1 mol/L, pratique) et on comprend bien qu'il y aura un facteur 55,6 entre la constante de la première convention et celle de la deuxième. Evidemment, comme ce facteur est lui-même constant en solution diluée idéale, on peut très bien le changer de coté dans l'égalité, et on se retrouve donc, artificiellement, avec la même constante ! En gros ici, le choix de l'une ou l'autre convention n'a pas d'impact en pratique (tant qu'on reste dilué)

Une difficulté se présente dans le cas particulier où AH est l'eau est A- l'ion hydroxyde. Le facteur entre les deux constantes des deux conventions n'est plus de 55,6 mais de 55,6² =~3092.

Je n'ai plus de temps pour le moment, mais vous laisse déjà méditer la-dessus.

m@ch3

[mach3]

Reprenons,

Je voudrais revenir sur le choix des états de référence. Le plus naturel est de considérer le constituant pur, car en cas d'idéalité du mélange, l'activité d'un constituant est assimilable à sa fraction molaire. Quand une solution aqueuse est diluée, la relation entre concentration molaire C (en mol/L) et fraction molaire X d'un constituant est linéaire avec une très bonne approximation, on a :



On a donc un lien direct avec l'autre état de référence souvent utilisé qui est la solution à 1mol/L.

Si on veut s'intéresser à la force relative des acides et des bases, il est nécessaire de mettre au point une échelle qui dit qui peut arracher un proton à qui (et à quel point) et les constantes thermodynamiques se présentent comme de bon indicateurs pour cette échelle : elles indiquent à quel point la réaction entre un acide et une base est avancée ou non.

Comme on travaille traditionnellement en solution aqueuse, l'usage des constantes d'acidité est très répandu et permet, en en faisant le rapport, d'établir la constante de réaction entre un acide et une base, et donc leur force relative.

Mais que se passe-t-il si on travaille en solvant non aqueux, ou au sein d'un solide, voire en milieu mixte gaz/solide (HCl + NH₃ <--> NH₄Cl par exemple)? Les constantes d'acidité "classiques" ne sont plus correctement définies : l'eau n'a plus une activité constante, pire il n'y a pas forcément d'eau, ni d'ions hydronium non plus alors que dire alors de leurs activités? Les rapports entre constante d'acidité, qui font disparaitre ces deux termes gênants peuvent encore fonctionner (à un bémol près, nous allons y revenir).
Dans ce contexte non aqueux, si on s'intéresse à la force relative d'un acide face à l'eau, ou l'ion hydroxyde (présents en tant que soluté), ou de l'eau ou de l'ion hydronium face à une base, les pKa à considérer seront donc -1,74 et 15,74 et non 0 et 14.

Un bémol cependant : les constantes d'acidité en milieu aqueux définissent la force d'un acide/d'une base sous sa forme solvatée (complexée par l'eau) et pas sa force à l'état natif ou complexé par d'autre composés que l'eau. Cet effet est très visible dans le cas bien connu de l'acide borique en présence de polyols en solution aqueuse : la complexation par les polyols augmente la force de l'acide borique car le borate se complexe mieux que l'acide borique avec les polyols.
Ainsi, en milieu non aqueux, on peut avoir un fort décalage de la force relative d'acides et de bases. J'ai par exemple déjà vu un cas intéressant d'hydrate d'un d'acide dialkylphosphorique (HRR'PO4) qui sous forme solide était un dialkylphosphate d'hydronium (l'acide dialkylphosphorique possède pourtant un pKa supérieur à celui de l'hydronium en milieu aqueux...).

m@ch3