Caractère nucléophile

[kimbisca]

Bonjour,
Dans un exercice on me demande de comparer le caractère nucléophile de H2O , OH- , CH3COO- et CH3O-

Je pense que l'eau est la molécule la moins nucléophile car elle ne possède pas de charge et seulement des doublets non liant, ça fait d'elle une molécule très stable (bien plus stable que les autres).
De plus, je pense la molécule CH3COO- est plus stable que OH- et CH3O- car les électrons du doublet non liant (électrons pi) se déplacent par mésomérie.
On a donc l'eau qui est la molécule la moins nucléophile puis l'ion éthanoate. Le problème est que je n'arrive pas a différencier OH- de CH3O-, je pense qu'il faut regarder les effets inductifs ou la différence d'électronégativité.

Merci de votre aide
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[ZuIIchI]

Pour H2O tu as le bon raisonnement.

Pour l'acétate c'est imprécis. La stabilité renvoie à la thermodynamique alors que la nucléophilie est un concept cinétique. Il ne faut donc pas comparer les stabilités relatives mais la disponibilité du doublet ! Comment peux-tu qualifier celui de l'acétate par rapport à HO- et MeO- ? tu y était presque.

Pour les 2 derniers il faut effectivement regarder les effets inductifs. Propose une idée pour voir.

[kimbisca]

Pour l'acétate je dirais alors que le doublet d'électron se déplace très facilement entre les 2 oxygènes ce qui rend la liaison entre un nucléophile et un électrophile plus difficile qu'avec les 2 autres qui eux ont une charge négative (ou doublet non liant) fixe. Cela rend donc l'acétate moins nucléophile. C'est ça?

[ZuIIchI]

C'est ça !

Maintenant as-tu une idée pour classer l'hydroxyde et le méthanolate ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[kimbisca]

Pour ce qui est de OH- et CH3O- je dirais que la différence d'électronégativité entre O et H est plus importante que celle entre O et C, on peut donc en déduire que l'effet inductif sera plus fort dans OH- que dans CH3O-. Ainsi les électrons seront "plus" poussé vers l'oxygène dans le cas de la molécule OH- que dans le cas de la molécule CH3O-. Mais bon ca je pense que c'est faux...

[ZuIIchI]

Malheureusement. L'effet inductif d'un H ne se prend pas en compte généralement. Par contre Me est un groupe donneur +I donc augmente la densité électronique sur l'oxygène et ceci est plus propice à la formation d'une liaison qu'un cas ou l'oxygène est pauvre en électrons.
Le méthanolate est donc plus nucleophile que l'hydroxyde.

[kimbisca]

Ah génial merci beaucoup j'ai compris, mais est-ce que mon raisonnement marche par exemple si l'on compare CH3O- et CH3S-?
S est moins électronégatif que O, la différence d'électronégativité est moins importante pour S-C, donc l'effet inductif est moins important, ainsi CH3S- sera moins nucléophile que CH3O-.

[kimbisca]

Car on me demande aussi de comparer NH3 et PH3. Si mon raisonnement marche c'est impeccable, sauf qu'en regardant sur le net j'ai vu que plus un atome est gros plus il a d'électrons et plus il sera nucléophile. Je ne sais donc pas quel raisonnement utiliser.

[ZuIIchI]

Plus la densité de charge est élevée, meilleur est le nucléophile.

CH3O- et CH3S- ont la même charge mais pas la même taille. O est plus petit que S donc la charge est plus concentrée sur O que sur S. Donc CH3O- est un meilleur nucléophile que CH3S-

[HarleyApril]

tiens, c'est marrant, je croyais que le thiolate serait plus nucléophile que l'alcoolate
d'ailleurs, faire un thioéther, c'est délicat car on risque d'aller au sulfonium
et faire un éther, c'est souvent pénible (si, si, malgré la réaction de Williamson) parce que les alcoolates ne veulent pas bien s'alkyler ... et je n'ai jamais réussi dans ces conditions à aller jusqu'à un oxonium

cordialement

[ayyb]

bonjour
la force d'un Nu depende de la disponibilité des doublet libre
par ex en H2O les doublet sont impliqués dans des liaison hydrogéne c pour sa il sont moins disponible
cordinalemnt

[ZuIIchI]

HarleyApril : j'avais un doute aussi mais c'est ce que j'ai trouvé (d'après une source certes) mais là je viens de trouver l'inverse comme tu dis. Est-ce que ça ne dépendrait pas plutôt de l'électrophile avec lequel il réagit ? (Cf. Théorie HSAB)

[CN_is_Chuck_Norris]

HarleyApril : j'avais un doute aussi mais c'est ce que j'ai trouvé (d'après une source certes) mais là je viens de trouver l'inverse comme tu dis. Est-ce que ça ne dépendrait pas plutôt de l'électrophile avec lequel il réagit ? (Cf. Théorie HSAB)

salut ZuIIchI,
tu pourrais faire tourner la source stp? merci
j'aurais aussi eu tendance à dire que le soufre exhausserait la nucléophilie (même s'il est plus molasson...)

[ZuIIchI]

J'ai lu ça dans un cours donc peut être qu'il avait une faute de frappe ... (pas le mien en tout cas)

Pourquoi alors un thiolate serait plus nucléophile que l'alcoolate correspondant vis-à-vis d'un même électrophile ?

[kimbisca]

Je vous remercie pour tout, vous m'avez bien aidé . Ce forum est vraiment bien ! Merci encore

[ayyb]

bonjour
je suis ZuiIIchI dans ce qu'il dit par ce que l hydrogène porter par un soufre est plus acide et donc le soufre est movais Nu par rapport a l oxygéné.
exemple R-SH+NaOH--> R-S-Na par contre R-OH+NaOH-X-> R-O-Na
cordinalement

[ZuIIchI]

Je pense que tu confonds basicité et nucléophilie sur ce point.

Les alcoolates sont plus basiques que les thiolates mais ces derniers sont plus nucléophiles et je ne vois pas très bien pourquoi.

PS : on dit "cordialement" au lieu de "cordiNalement"

[CN_is_Chuck_Norris]

ZuIIchI:
je pense que c'est pour les mêmes raisons que la classifications de la nucléophilie des halogènes (disponibilité de la charge et polarisabilité)