Mécanisme de la formation du chlorure de picrile?

[Chingching]

Bonjour,

Je suis étudiante en médecine et j'ai un rapport à remettre en chimie orga la semaine prochaine.
Seulement il y a un problème que je n'arrive pas à résoudre, et ça fait une semaine que je suis bloquée dessus :

En labo, je fabrique du chlorure de picrile (càd de l'acide picrique dont la fonction OH a été substitué par un chlore). Pour ça, je solubilise 0,044 moles d'acide picrique dans 100 ml trichlorure de phosphoryle (POCl3). Ensuite, j'ajoute goutte par goutte 8ml de N,N-diméthylaniline dans mon mélange. J'attends 15 minutes, puis je mets la solution dans 1litre d'eau glacée. --> J'obtiens le chlorure de picrile.
Voici ma question : comment agit le POCl3 avec l'acide picrique?
Je sais qu'en présence d'eau, le trichlorure de phosphoryle forme : POCl3+3H20-->H3PO4+3HCl.
Je me demande si le HCl agit directement sur l'acide picrique pour former du chlorure de picrile...? Mais où intervient le N,N-diméthyaniline?
Bref, je cherche le mécanisme de la formation du chlorure de picryle.

Merci de votre réponse!
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[CN_is_Chuck_Norris]

Bonjour,
Connais-tu la structure de l'acide picrique?
C'est en réalité un phénol (portant 3 nitro). Le chlorure de picryle sera donc le chloro-benzene correspondant.
Ce 2,4,6-trinitrophénol est très pauvre en électrons. Tu peux donc luis faire subir une substitution nucléophile aromatique.
D'abord, le Ph-OH attaque le trichlorure de phosphoryle formant l'ester correspondant avec départ d'un Cl-. Le Cl- fait ensuite l'attaque nucléophile sur le carbone sp2 hypso avec départ de P(O)Cl2O-.
Ce genre de SNAr sur le Csp2 du phénol n'est possible que parce qu'il porte des groupements fortement électroattracteur.

L'ajout d'eau en fin de manip fait partie du traitement de la réaction, pas de la réaction elle-même.

[Chingching]

Si j'ai bien compris, il y aura formation de HCl ; le Cl va attaquer le carbocation du cycle, et le H va être capté par le P(O)Cl2O- pour former du HPO2Cl2?

Ensuite, est-il possible que le HPO2Cl2 agisse avec de l'eau de la manière suivante : HPO2Cl2+2H2O --> H3PO4+2HCl ?

Il y a encore une chose qu me perturbe... Le N,N-diméthylaniline n'intervient pas dans la réaction?

Merci de ta réponse

[CN_is_Chuck_Norris]

je suppose que la dimethylaniline agit comme une base, pour capter le HCl qui se dégage lors de la réaction.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Chingching]

Dans ce cas, la réaction acido-basique forme du N-méthylaniline et du chlorométhane.
Je sais qu'après avoir mis le N,N-diméthylaniline, mettre la solution dans un litre d'eau sert à hydrolyser l'excès le POCl3, qui est très exothermique, c'est pour cela qu'on met le récipient dans un grand bain d'eau glacé.

Serait-il possible que le froid favorise aussi cette réaction : CH3Cl+H2O --->CH3OH+HCl ?

[ZuIIchI]

Il n'y a pas formation de chlorométhane mais d'un sel d'ammonium quaternaire NPhMe₂⁺,Cl^-

Si l'hydrolyse est exothermique, cela justifie en effet de refroidir le mélange réactionnel.