Tampon phosphate

[Salocin56]

Bonjour,

Je désire préparer 1L d'une solution tampon phosphate de 0,1 mol/L à pH 7,2 sachant que pKa(HPO₄^2-/H₂PO₄^-)= 7,2.

Mon raisonnement est le suivant :

C_tot = [HPO₄^2-] + [H₂PO₄^-] = 0,1 mol/L
Soit [HPO₄^2-] = [H₂PO₄^-] = 0,05 mol/L

Ainsi, la relation de Henderson-Hasselbalch se simplifie en : pH = pKa = 7,2
J'en déduis les masses des deux produits à peser et à dissoudre dans une fiole de 1L, soit :

m(HPO₄^2-) = 0,05*177,99 = 8,89 g
m(H₂PO₄^-) = 0,05*136,09 = 6,80 g

Cependant, j'ai trouvé une table pour ce tampon et qui indique le volume de solution des deux composés à mélanger pour chaque valeur de pH. Pour pH 7,2 la table indique un mélange de 700ml d'une solution de HPO₄^2- à 0,0666 mol/L avec 300ml d'une solution de H₂PO₄^- à 0,0666 mol/L.

(Leur HPO₄^2- est pas hydraté, la masse molaire vaut donc 141,96 g/mol.)

Comment ces volumes sont calculés ? Sont-ils valables pour n'importe quelle concentration?
Est-ce que mon raisonnement est correct malgré tout ?

Merci
-----

[moco]

Je comprends ton étonnement. Car, apparemment rien ne justifie cet étrange mélange. Il faut savoir que la théorie qu'on enseigne dans les écoles affirme toujours que à mi-titrage, pH = pKa. Et toi ici, tu n'es pas à mi-titrage, et pourtant le pH est égal à pKa.
C'est incompréhensible a priori
Il faut savoir que la fameuse formule : pH = - log [H+] n'est valable qu'à dilution infinie. En réalité, le pHmètre mesure bien le log de la concentration des H+. Mais cette concentration n'est pas à calculer en mole H+ par litre de solution, mais en moles de H+ par litre d'eau LIBRE. Or, dans 1 litre d'une solution habituelle, il n'y a pas un litre d'eau libre (donc non liée aux ions). Il y en a beaucoup moins. Une certaine partie des molécules d'eau sont fixées autour de chaque ion H+ et des autres ions Na+, phosphate, etc. Cette concentration, exprimée en mole H+ par litre d'eau libre, se nomme l'activité.
Donc si vraiment tu veux étalonner un pH mètre, cela ne sert à rien de partir des valeurs de pKa et des volumes. Il faut se fier aux déterminations empiriques qu'ont fait les constructeurs d'appareils de mesure.

[Salocin56]

Merci pour ta réponse Moco, cependant je n'étalonne pas de pH-mètre

Des idées de calculs pour retrouver les volumes indiqués dans la table ? Mes calculs sont-ils corrects ?

Concernant l'introduction de l'activité moyenne des ions, je coince pour la calculer car j'obtiens une force ionique de 0,2 et d'après ce que j'ai lus sur wikipédia, la relation de debye-huckel étendue (DHE) pour calculer l'activité moyenne est valable quand I < 0,1 mol/L.

Mon calcul est le suivant :

I = 1/2 * SOMME(Ci*zi²)

Sachant que mes réactifs sont Na2HPO4.2H2O et KH2PO4, les ions présents sont:

Na+ à 0,1 mol/L
HPO4-2 ; H2PO4- ; K+ à 0,05 mol/L

l'application numérique donne I = 0,2 mol/L

(désolé pour l'absence d'indice/d'exposant dans les formules)

[Salocin56]

Je crois avoir trouvé comment on obtient les mystérieux volumes de 700 et 300ml
Pour cela, il faut effectivement prendre en compte les activités des ions (merci moco). N'arrivant pas à les calculer (cf. précédent message), j'ai cependant pu obtenir par chance sur internet (sans détails des calculs :/) les coefficients d'activités des ions monohydrogénophosphate et dihydrogénophosphate.

Voici la marche à suivre :

L'activité d'un ion est décrit par la relation : a = gamma*Concentration
gamma est le coefficient d'activité de l'ion.

Soit gamma1 et gamma2 les coefficients d'activités des ions monohydrogénophosphate et dihydrogénophosphate respectivement.

On a donc dans la relation de Henderson-Hasselbalch :

pH = pKa + log (gamma1*[HPO42-])/(gamma2*[H2PO4-])
pH = pKa + log(gamma1/gamma2) + log ([HPO42-]/[H2PO4-])

Sur internet j'ai trouvé, log(gamma1/gamma2) = -0,35 pour un problème ayant les même conditions expérimentales que moi (solution tampon à 0,1mol/L dans 1L).

pKa' = pKa -0,35 = 7,20 - 0,35 = 6,85

On trouve par la suite 0,0308 mol/L en H2PO4- et 0,0692 mol/L en HPO4-.

Après je sais pas si mon raisonnement tient la route, je me suis dis qu'on a 0,0308 mol et 0,0692 mol des deux composés dans 1 Litre donc si on divise par la concentration qu'on veut au totale (0,1 mol/L) on obtient les volumes de 0,308 Litre et 0,692 Litre soit 308 et 692 ml ! Il y a donc un arrondis de fait dans la table, si mes calculs sont corrects.

Avec ces nouvelles concentrations j'ai essayé de recalculer la force ionique, en gardant et en enlevant les contres ions sodium et potassium mais je suis toujours à un I > 0,1 mol/L ...

[A voir en vidéo sur Futura]