reaction de cétalisation

[tethys]

Salut a tous.

Je doit faire un TP sur la protection de la fonction cetone de l'acetoacetate d'ethyle a l'aide de l'ethane-1,2-diol.

J'ai trouve ce mecanisme pour la reaction: mecanisme

Le nucleophile (OH) agit sur le carbone que j'ai nomme sur mon schema 1.
Il n'agit pas sur le carbone 2.
Pour explique cela, je mes usi dit que les carbone 1 est plus electropositif que le carbone 2, sa reactivite vis a vis des nucleophiles est donc plus importante.

Pour expliquer la plus grande electronegativite du carbone 2, je me suis basé sur le carctere inductif attracteur (+I) du graoupement que j'ai appelé A sur mon schema.

Ce fait empecherai alors la fabrique des produits suivant, qui peuvent etre considere comme produit secondaire.

Si mon raisonnement est exacte, cela pourai explique le fait que le proton H+ intervenant dans le mecasnisme de la reaction soit aprote par l'acide para-toluenesulfonique et non pas par l'acide chlorhydrique, en effet les ions chlorure pourraient reagir avec le carbocation cree et stopper le mecanisme de protection.
De plus, l'acide chlorhydrique amenera de l'eau de le millieu, eau qui pourrait deplacer l'equilibre dans le sens non souhaite.

Cependant je ne suis pas tres sur de moi.
Qu'en pensez vous?
-----

[WestCoast85]

Bonsoir,

Ton méca est correcte mais tes produits secondaires sont utopiques !

Désolé pour cette courte réponse mais je n'ai pas le temps !!!

Bon courage

[invite4e110d30]

Moi je trouve que ton mécanisme est bon dans l'idée mais ya plein de fautes, dejà dans les flèches : c'est partout des équilibres puis les carbocations sont pas générés en tant qu'espèces, en fait ya attaque simultanée ce qui fait que le carbocation apparait pas en intermédiaire.
Pour l'explication c'est pas ça en fait, le carbone 2 est moins réactif car le caractère delta+ est diminué par l'effet +M de l'oxygène, grossièrement.
Les produits secondaires sont pas possibles car pour le premier faudrait mettre 2 équivalents d'éthilène glycol et pour le deuxième ca peut pas exister car l'ethylène glycol est pas assez long.
Pour la fin, l'eau est eliminé au fur et à mesure avec un deanstark et l'acide et mis en quantité catalytique, pour pas que ca se déprotège ou fasse d'autres réactions parasites.

[WestCoast85]

Moi je trouve que ton mécanisme est bon dans l'idée mais ya plein de fautes, dejà dans les flèches : c'est partout des équilibres puis les carbocations sont pas générés en tant qu'espèces, en fait ya attaque simultanée ce qui fait que le carbocation apparait pas en intermédiaire.
Pour l'explication c'est pas ça en fait, le carbone 2 est moins réactif car le caractère delta+ est diminué par l'effet +M de l'oxygène, grossièrement.
Les produits secondaires sont pas possibles car pour le premier faudrait mettre 2 équivalents d'éthilène glycol et pour le deuxième ca peut pas exister car l'ethylène glycol est pas assez long.
Pour la fin, l'eau est eliminé au fur et à mesure avec un deanstark et l'acide et mis en quantité catalytique, pour pas que ca se déprotège ou fasse d'autres réactions parasites.

Bonsoir,

D'une, il y a les doubles flêches partout donc je ne vois pas trop ce que tu trouves de faux

De deux, tu as des paramètres à avancer pour dire qu'il ne se forme pas de carbocation ???

Je te rappelle que les mécas ne sont que des modèles plausibles de réactions chimiques...

Pour moi, tout est parfais car tethys détaille bien toutes les étapes

[A voir en vidéo sur Futura]

[tethys]

Donc si je comprend bien le mecanisme ne pose pas de probleme.
Reste donc a regler l'explication au niveau de l'impossibilite de la recation entre le diol et le carbone porteur de la fonction ester.

Pour l'explication c'est pas ça en fait, le carbone 2 est moins réactif car le caractère delta+ est diminué par l'effet +M de l'oxygène, grossièrement

Je ne comprend pas de quel effet mesomere veux tu parler ?

[invited21f9fc1]

Salut ,

Pour tes produits secondaires , pour moi c'est impossible parce que le 2éme groupement carbonyle fait parti d'une fonction ester donc réactivité complétement différente d'une cétone

[tethys]

Salut ,

Pour tes produits secondaires , pour moi c'est impossible parce que le 2éme groupement carbonyle fait parti d'une fonction ester donc réactivité complétement différente d'une cétone

En effet, il est note sur un livre que j'ai sous les yeux que la reactivite des esters vis a vis des agents nucleophile est plus faible que celle des cetones.
Mais j'aurais aime donne une explicationb a cela.
J'avais vu aussi que plus le carbone d'un groupe carbonyle est electropostif, plus il sera reactif vis vis d'un nucleophile.

[invite4e110d30]

En effet, il est note sur un livre que j'ai sous les yeux que la reactivite des esters vis a vis des agents nucleophile est plus faible que celle des cetones.
Mais j'aurais aime donne une explicationb a cela.
J'avais vu aussi que plus le carbone d'un groupe carbonyle est electropostif, plus il sera reactif vis vis d'un nucleophile.

C'"est ce que j'ai dejà dis, c'est l'effet +M de l'oxygène (pas celui du carbonyle), ca monte en energie la Lumo du carbonyle, ce qui fait qu'il est moins reactif, tout simplement.
Sinon tu peux voir ca aussi comme le fait que le carbonyle est conjugué avec l'oxygène dans l'ester donc il est stabilisé par resonance et réagit moins bien, si tu veux pas faire d'orbitales.

Pour l'histoire des carbocations, oui ya pas de carbocations qui se forment dans ce genre de réactions, mais formations d'un ion oxonium en intermédiaire,allez vous renseigner dans des documents spécialisés si vous me croyez pas.
Mais bon, me croyez pas si vous voulez, moi je m'en fiche c'est pas moi qui sera noté au tp ^^.

[WestCoast85]

C'"est ce que j'ai dejà dis, c'est l'effet +M de l'oxygène (pas celui du carbonyle), ca monte en energie la Lumo du carbonyle, ce qui fait qu'il est moins reactif, tout simplement.
Sinon tu peux voir ca aussi comme le fait que le carbonyle est conjugué avec l'oxygène dans l'ester donc il est stabilisé par resonance et réagit moins bien, si tu veux pas faire d'orbitales.

Pour l'histoire des carbocations, oui ya pas de carbocations qui se forment dans ce genre de réactions, mais formations d'un ion oxonium en intermédiaire,allez vous renseigner dans des documents spécialisés si vous me croyez pas.
Mais bon, me croyez pas si vous voulez, moi je m'en fiche c'est pas moi qui sera noté au tp ^^.

Et bien donne nous tes sources alors ?!

[WestCoast85]

Regarde le Brukner page 256 le mécanisme en bas de la page l'intermédiaire C. On forme bien un carbocation avant la deuxième attaque nucléophile de l'autre fonction OH

[invite4e110d30]

Regarde le Brukner page 256 le mécanisme en bas de la page l'intermédiaire C. On forme bien un carbocation avant la deuxième attaque nucléophile de l'autre fonction OH

Oui c'est une erreur, regarde le clayden chapitre 14 ou le vollhardt tu verras que j'ai raison, j'ai pas dis que le carbocation n'existe pas , j'ai dis que c'est pas un intermédiaire,c'est juste un état de transition de faible durée de vie, la formation de l'ion oxonium à été démontré et c'est lui qui est attaqué car le carbocation est stabilisé par resonance avec l'oxygène, dsl pas les moyens de donner des réferences de publications, je suis pas à la bibliothèque.

[WestCoast85]

Le clayden présente le même méca que le brukner...

Je me suis mal exprimé quant à la dénomination exacte des intermédiaires. En fait, le carbocation ou l'oxonium c'est pour moi la même chose car cela dépend ou tu mets la charge +. Mais de toute manière il y a bien elimination d'eau avant l'attaque de l'autre fonction alcool donc je ne vois pas pourquoi tu dis que le méca de tethys est faux ?!

Mais tout ceci n'est qu'hypothétique car nous ne savons pas encore rentrer dans les ballons !!!

[tethys]

Merci a tous pour vos reponse.

Etant donnee que mes produits secondaire sont faux, je susi toujours en train de chercher les bons.
Je me demande s'il ne serait pas possible que l'attaque du deuxieme proton H+ n'est pas lieu, ce qui dpnnerai comme produit secondaire, le produit qui se situe (sur mon mecaniseme) dans la colonne de gauche au milieu.
Qu'en pensez vous ?

Il est vrai que nous ne pouvons pas entrer dans les ballons, les mecanismes ne sont pas forcement bon, il s'agit simplement d'hypothese.

[shaddock91]

Il se forme le dithiocétal cyclique sur le carbonyle de l'acétyle....La chimie est avant tout une science expérimentale.

[tethys]

Pour l'explication c'est pas ça en fait, le carbone 2 est moins réactif car le caractère delta+ est diminué par l'effet +M de l'oxygène, grossièrement.

J'ai demande confirmation a la prof et en effet, la stabilite est bien du a l'effet mesomere de l'oxygene.

[invite4e110d30]

Le clayden présente le même méca que le brukner...

Je me suis mal exprimé quant à la dénomination exacte des intermédiaires. En fait, le carbocation ou l'oxonium c'est pour moi la même chose car cela dépend ou tu mets la charge +. Mais de toute manière il y a bien elimination d'eau avant l'attaque de l'autre fonction alcool donc je ne vois pas pourquoi tu dis que le méca de tethys est faux ?!

Mais tout ceci n'est qu'hypothétique car nous ne savons pas encore rentrer dans les ballons !!!

J'ai pas dis que c'était faux, j'ai dis qu'yavait des fautes dans l'écriture, on ecrit pas le carbocation comme ça dans ce mecanisme, soit on ecrit la forme oxonium soit on fait une parenthèse de mésomérie entre l'oxonium et le carbocation.
Pareil pour les flèches c'est partout des doubles, à moins que je sois bigleuse, yen a pas partout.

Merci a tous pour vos reponse.

Etant donnee que mes produits secondaire sont faux, je suis toujours en train de chercher les bons.
Je me demande s'il ne serait pas possible que l'attaque du deuxieme proton H+ n'est pas lieu, ce qui donnerai comme produit secondaire, le produit qui se situe (sur mon mecaniseme) dans la colonne de gauche au milieu.
Qu'en pensez vous ?
.

Non c'est pas possible ( ou du moins en très très faible proportion) car la fermeture du cycle est favorable thermodynamiquement et très rapide.

[invite48f02bed]

Si mon raisonnement est exacte, cela pourai explique le fait que le proton H+ intervenant dans le mecasnisme de la reaction soit aprote par l'acide para-toluenesulfonique et non pas par l'acide chlorhydrique, en effet les ions chlorure pourraient reagir avec le carbocation cree et stopper le mecanisme de protection.
De plus, l'acide chlorhydrique amenera de l'eau de le millieu, eau qui pourrait deplacer l'equilibre dans le sens non souhaite.

Bonjour,
les ions chlorures ne sont pas de bons nucléophiles, la réaction marche aussi avec HCl comme source de protons. L'APTS est utilisé car il est pratique d'utilisation, c'est un solide (il contient d'ailleurs aussi un peu d'eau).

Etant donnee que mes produits secondaire sont faux, je susi toujours en train de chercher les bons.

Pour trouver les produits secondaires, il faut bien identifier les fonctions présentes sur tes réactifs et tes produits et voir dans quelles conditions tu te trouves...
Petit indice n°1 : dans un premier temps, la cétalisation fait intervenir une fonction cétone et une (ou plutot 2) fonction alcool en milieu acide, n'y a t-il pas d'autres possibilités ?
Petit indice n°2 : une fois la fonction cétone protégée, que reste-t-il dans ton ballon ?