Bonjour,
peut-on dire que lors d'une réaction oscillante de type Belouzov Zhabotinsky, l'affinité chimique varie sinusoïdalement avec le temps ?
Ou est-ce une réaction trop "non linéaire" pour qu'on puisse étudier son enthalpie libre ?
Merci.
Pour se rafraîchir les idées:
http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/jouport.htm
Non. Ce n'est pas du tout une question de propriété sinusoïdale. Non. Dans un mélange où se produit une réaction oscillante, ill y a deux suites de réactions indépendantes dont chacune produit des produits finaux qui sont les réactifs de l'autre, et qui sont donc consommés pour faire les réactifs de la première.
Si tu veux une illustration, c'est comme l'image de la clairière peuplée de lapins entourée d'une forêt peuplée de loups. Au début il y a très peu de loups dans la forêt et peu de lapins dans la clairière. Les lapins mangent de l'herbe et se multiplient. Mais les loups qui ne les avaient pas vu jusque là, les voient en train de proliférer et ils se jettent dessus. A leur tour, les loups se multiplient, et deviennent de plus en plus amateurs de lapins. Résultat : la population des lapins décline. Les survivants se cachent dans des trous, à l'abri des loups. Conséquence : Ceux-ci meurent à leur tour de faim, faute de lapins. Leur population décline. Le danger étant écarté, les lapins recommencent à sortir de leurs trous, et à se multiplier. Et cela recommence. Ce cycle se poursuit tant qu'il y a de l'herbe à manger. Après quoi tout s'arrête et les loups et lapins meurent tous de faim.
Tu saisis ?
Oui ça va je connais le modèle proie/prédateur quand même...!
Il n'empêche le potentiel redox de la réaction varie périodiquement avec le temps , regarde la page que j'ai envoyée...
Certes ! Le potentiel redox varie de manière sinusoïdale. Cela ne prouve pas que l'affinité fait de même.
Oui mais comme A = EnF dans certains cas...bon enfin c'est pas grave.
E : ddp F : constante de Faraday n : nombre d'électrons échangés
Je dirais que l'équation intéressante est celle-ci :
Dans le cas d'une réaction oscillante, certains xi vont être positifs et d'autre négatifs.
Mais il faut à tout moment sommer l'ensemble des réactions mise en jeu en fonction de leur critère d'avancement. Si on raisonne sur la somme, le problème disparait car le Delta G total va être décroissant, donc A ne va pas osciller.
C'est A = - dG/dx (pas de delta)
Le problème c'est que normalement A s'annule à l'équilibre, même s'il est dynamique.
Quand il y a un changement périodique de couleur de l'indicateur rédox, il y a ambiguité...?
Si tu as bien lu l'article que tu as mis en lien tu as vu que finalement les oscillations ne s'observent que lorsqu'on est loin de l'état d'équilibre général du système. Il y a des oscillations de certaines espèces mais il y a beaucoup d'autres réactions dans le système et globalement G va diminuer pendant les oscillations .
C'est un peu l'essence même de l'idée de Prigogine.Envoyé par benjgru
L'entropie totale du système doit augmenter à tout instant, mais cela n'implique pas que ce soit le cas pour chacune des transformations du système.
Le Delta G (total) doit toujours être négatif (sinon "on a dépassé l'équilibre") et donc l'Affinité (totale) doit être positive (ou nulle à l'équilibre). Ceci dit, à ma connaissance, il n'y a pas de contrainte sur la dérivée seconde de G, autrement dit, rien n'empêcherait que A oscille (mais de manière positive bien sur).
Mon intuition est qu'elle ne le fait pas, et que la courbe est monotone, mais ce n'est qu'une intuition. La raison est qu'à l'approche de l'équilibre, les oscillations devraient soudainement s'estomper. Evidemment, c'est un peu le serpent qui se mange la queue, puisque les oscillations ne se produisent que lorsqu'on atteint une bifurcation. On est donc forcément "loin" de l'équilibre.
Mais encore une fois, je parle de l'Affinité totale et du Delta G total.
Sur cette page wiki, on peut voir que l'Affinité est également égale à la somme(sur i) des mu.dn. Peut-on dès lors la subdiviser en une Affinité par espèces et raisonner sur la fluctuation de celles-ci. Honnêtement, je ne sais.
J'ai vu ça, il y a 25 ans
Dernière modification par Sethy ; 24/10/2014 à 17h43.
Merci pour vos réponses. En fait j'ai une autre question: qu'appelle-t-on "loin de l'équilibre" ?
Comment mesure-t-on la "distance" à l'équilibre ? y a -t-il un paramètre physique (genre T, x...) qui permette de mesurer + ou - précisément cette distance ?
J'ai en effet regardé chez Prigogine, mais il n'explicite pas ce paramètre de distance à l'équilibre...
Non. Il n'y a pas de paramètres désignant l'éloignement de l'équilibre. C'est un peu comme pour mesurer les distances. Pour un astronome, la Lune n'est pas loin de la Terre, alors que si tu tires à l'arc et que tu manques la cible, les spectateurs diront que ta flèche a passé bien loin d'elle.
Personnellement, il me semble, dans le cas d'un système dont la constante Q exprime le rapport des concentrations, on peut dire qu'on est loin de l'équilibre si Q est plus du double ou moins de la moitié de la valeur à l'équilibre K. Mais c'est une estimation personnelle.
OK merci. Mais Prigogine parle aussi de systèmes loin de l'équilibre dans lesquels il n' y a pas de réactions chimiques, par ex. les cellules de convection de Rayleigh-Bénard...
Je crois que la grandeur qui est déterminante est le gradient qu'il soit chimique, thermique, ...
Dans le cas des cellules de Bénard, il s'agit clairement d'un gradient thermique entre la zone froide et la zone chaude.
Si le gradient se réduit, les cellules disparaissent. On revient "avant" le point de biffurcation.
Dernière modification par Sethy ; 25/10/2014 à 10h51.
