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Diagrammes avec miscibilité partielle

  1. Calamity

    Date d'inscription
    avril 2005
    Messages
    101

    Diagrammes avec miscibilité partielle

    Bonjour,

    je voudrais savoir comment on lit un diagramme de phase avec miscibilité partielle (à l'état solide par exemple pour un solide-liquide).

    Par exemple sur ce diagramme: http://heberge.univ-tlemcen.dz/~b_be...i/diagfig9.gif (le seul que j'ai trouvé sur google), si je suis sur un point de la zone alpha + beta entre les deux courbes du bas, qu'est-ce que j'ai dans mon système ? Et si je suis dans la zone alpha ou dans la zone beta ?


     


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  2. tafel

    Date d'inscription
    décembre 2005
    Âge
    27
    Messages
    4

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    Sur ce diagramme on étudie le mélange de deux composés à gauche on a 0% de B et donc 100% de A. la phase alpha correspond a du A pur solide, et beta du B pur. ensuie la phase alpha + beta et un mélange des deux constituants donc un aliage avec une plus ou moins forte proportion de A et de B. pour connaître cette proportion on regarde ou se situe le point sur l'axe des x.
    les phase L + alpha correspond a un mélange d'une phase liquide et solide.
     

  3. onyx11

    Date d'inscription
    février 2006
    Âge
    29
    Messages
    13

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    ce n'est pas tout à fait exact...
    en fait alpha et beta sont ce qu'on appelle des "solutions solides primaires" .

    alpha = solution solide du composé B dans une matrice de A (= B dissous dans A)
    beta = l'inverse.
    dans le cas de la miscibilité partielle,
    il existe deux types de "solution solide primaire" : celles d'insertion ou celles de substitution.
    on note (A) pour un binaire A-B donné, une solution solide primaire de B dans une matrice de A. (matrice=support)


    pour avoir une sol solide d'insertion, il faut que par exemple B puisse s'insérer dans les sites intersticiels de la structure cristalline de A . mais ceci provoque une distorsion du réseau dans de nombeux cas (normal : tu ilsères quelque chose dans des interstices : au bout d'un moment le réseau est trop déformé et tu ne peux plus rien insérer ... ) en pratique , dans de nombreux cas, seuls les atomes C,H,O, et N peuvent s'insérer (cas où A et B sont des atomes, sinon tu as plein d'autres cas : A et B peuvent être des oxydes par exemple) . pour savoir si tu peux avoir une solution solide d'insertion de B dans A, il faut comparer les rayons des sites d'insertion de A au rayon de B et regarder si ça peut rentrer...

    2è type de solution solide: celles dites de substitution : (je prends encore l'exemple où A et B sontd es atomes , mais il doit y en avoir d'autres) : par exemple B remplace carrément un atome de A.
    pour que cela puisse se faire, il faut que des règles appelées règles de Hume-Rothery soient vérifiées , plus ou moins rigoureusement comme nous l'allons voir:
    * A et B ont même structure cristalline (cfc, cc,...)
    * A et B ont environ même valence
    * A et B ont environ même électronégativité
    * A et B ont des rayons rapportés au rayon du plus gros atome qui diffèrent de moins de 15% (c'est à dire , si A est plus gros que B : 1-|rB/rA|<0.15

    si ces règles ne sont pas toutes rigoureusement vérifiées, mais à peu près (sauf une ou deux par exemple) : on a une miscibilité partielle .

    si ces règles sont toutes rigoureusement vérifiées, on a une miscibilité totale (cf diagramme à fuseau pour Cu-Ni par exemple, ou diagrammes à points indifférents plus rarement ( = même allure que les binaires liq/vap à hétéroazéotrope sauf que c'est sol/liq) .

    il importe d'être conscient du fait que ces règles sont là pour donner une "idée générale" de la situation: (notamment le "15%" de la 4è règle) n a parfois miscibilité totale, parfois miscibilité quasi-nulle assimilée à nulle (car une miscibilité totalement nulle est thermodynamiquement interdite) mais on a très souvent miscibilité partielle , l'importance de la miscibilité étant variable d'un binaire à un autre : ces règles donnent donc une "idée générale" de ce qui se passe et on ne peut pas dire "si les règles x et y sont violées" on a une solubilité partielle à ..% , par contre si w ne l'est pas la solubilité est plus importante , etc ... ce n'est pas où complètement soluble ou complètement insoluble : il faut regarder et juger après d'après l'expérience, qui tranche toujours.
    mais dans la pratique, les règles 1et4 sont importantes, et les règles 2 et 3 sont très souvent vérifiées : A et B sont souvent des métaux, donc satisfont très souvent à ces deux règles...

    en espérant t'avoir un peu aidé....
     

  4. onyx11

    Date d'inscription
    février 2006
    Âge
    29
    Messages
    13

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    autre précision : dans le cas d'une miscibilité partielle, l'insertion ou la substitution déforment le réseau qui finit par ne plus pouvoir accepeter de soluté (B dans A par ex) .
    dans le cas d'une miscibilité totale (diagramme à fuseau ou à point indifférent) , le paramètre de maille du mélange , noté a, varie continûment suivant une loi barycentrique appelée loi de Végard:

    a= a(A).x(A)+a(B).x(B)

    où les a(..) sont les paramètres de maille de .. pur , et x les fractions molaires associées.

    les solubilités totales concernent bien sûr les solutions de substitution
     

  5. Calamity

    Date d'inscription
    avril 2005
    Messages
    101

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    Oky merci.

    Et comment se fait-il qu'on ait le même genre de diagramme pour un équilibre liquide vapeur avec miscibilité partielle à l'état liquide ?
     


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  6. onyx11

    Date d'inscription
    février 2006
    Âge
    29
    Messages
    13

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    et bien tu as la réponse dans ta question ... : parce qu'on a miscibilité partielle dans la phase liquide, qui joue un rôle complètement analogue à la phase solide dans ce type de cas (miscibilité partielle dans une phase condensée) .

    maintenant, si ta question est de savoir pourquoi on peut avoir une miscibilité partielle/totale à l'état liquide, la réponse est que c'est à peu près pour la même raison que l'on a miscibilité partielle/totale à l'état solide : c'est basé sur des considérations de "ressemblance" et d'interaction entre les molécules (analogue des règles de H-R) . il faut en fait que,pour avoir miscibilité partielle ou totale pour un binaire liq-vap 1-2, les interactions entre 1-1 et 2-2 soient du même ordre que les interactions mixtes entre 1 et 2.

    en gros, "qui se ressemble s'assemble": si 1 et 2 sont de longs alcanes linéaires comme l'hexane et l'heptane, leur mélange se fait avec miscibilité totale car les interactions hexane-heptane sont de même nature que heptane-heptane ou hexane-hexane : ce sont des interactions entre molécules organiques apolaires, aprotiques et environ de même structure . même chose pour l'eau et l'ammoniac : environ même atomicité ("petites" molécules minérales) , avec des liaisons hydrogène fortes dans chaque cas (tant pour les interactions eau-eau que ammoniac-ammoniac et eau-ammoniac) .
    attention toutefois à ne pas confondre "miscibilité rotale" et "odéalité" (tout comme dans le cas des binaires sol-liq d'ailleurs) : lorsque les règles ci dessus sont vérifiées, il y a fort à parier que le mélange sera à miscibilité partielle, mais ce n'est pas pour autant que l'on aura un binaire idéal (à fuseau) .
    par exemple, eau et acide nitrique sont de petites molécules minérales avec liaisons H et le binaire est à azéotrope.
    d'autres cas sont plus "évidents" : eau et éthanol sont des molécules de faibles masses molaires, l'une est minérale l'autre présente une petite chaîne organique, des liaisons H dans les deux cas , et le binaire est à azéotrope.
    tu l'auras compris tout est encore question ici de "mesure" et ces règles donnent une idée générale de ce qui va se passer pour l'idéalité. en revanche, la pérdiction de la miscibilité totale ou partielle est en générale facile... mais il ya bien sur des exceptions.

    en gros :
    * la règle d'or à regarder est l'allure de tes deux molécules: si elles sont vraiment trop différentes, pas de miscibilité totale (même souvent une miscibilité partielle tellement faible qu'invisible) : l'eau et l'acide benzoïque par exemple sont tous deux le siège de liaisons H mais pour la ressemblance on a vu mieux ... => l'acide benzoïque , composé au caractère très organique , est insoluble dans l'eau.
    * ensuite regarde les interactions intermoléculaires dans les deux cas et compare : les molécules apolaires (X2 où X = halogène, hydrocarbures etc...) aiment bien se mélanger avec une grande miscibilité, de même pour les liaisons H.

    Voili voilà...
     

  7. Calamity

    Date d'inscription
    avril 2005
    Messages
    101

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    Oky.

    Et quand tu dis "même souvent une miscibilité partielle tellement faible qu'invisible" c'est là qu'on parlera de miscibilité nulle nan ? ce qui voudrait dire que quand on parle de miscibilité nulle on néglige la miscibilité partielle je suppose ...
     

  8. onyx11

    Date d'inscription
    février 2006
    Âge
    29
    Messages
    13

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    voui c'est ça...
    en fait c'est vraiment pour être hyper-rigoureux ... parce que tous les chimistes parleront de miscibilité nulle lorsqu'elle sera si faible que quasiment invisible sur le diagramme...
    l'impossibilité de l'existence d'une miscibilité nulle est purement donnée par la thermo fondamentale : supposons qu'on ait deux phases A et B en équilibre : alors il faut que le potentiel chimique de A soit le même dans les deux phases A et B ; A est par essence présent dans A, et il doit obligatoirement être présent dans B pour avoir une activité dans cette phase (autrement dit pour avoir un potentiel chimique, ce qui est obligatoire vu que les deux phases sont en contact et à l'équilibre (la traduction thermodynamique de "deux phases sont en contact et à l'équilibre" , est "il y a égalité des potentiels chimiques de tout constituant du mélange dans les deux phases " ).

    Voilà ...
    si c'est pas indiscret qu'est ce que tu fais de beau comme études?
     

  9. Calamity

    Date d'inscription
    avril 2005
    Messages
    101

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    Je suis en prépa (2eme année PC) et on a fait les équilibres binaires mais le cas de miscibilité partielle est pas au programme et mon prof en a parlé très rapidement.
     

  10. onyx11

    Date d'inscription
    février 2006
    Âge
    29
    Messages
    13

    Re : Diagrammes avec miscibilité partielle

    je me souviens pour ma part qu'on avait pas grand-chose non plus sur les binaires... néanmoins on avait eu une approche théorique assez sympa (équation des courbes etc...) . et qu'est-ce que tu voudrais faire après?
     


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