Alcènes et carbocations

[athenaze]

Bonsoir, j'ai du mal à comprendre pourquoi dans le deuxième exemple de la photo que j'ai jointe, j'ai l'impression que du coup l'effet inductif est favorisé par la distance et donc c'est pour cela que le carbocation le + stable se forme sur le moins substitué (anormalement) contrairement à l'exemple d'au-dessus ? Ou alors c'est le 1er exemple que je n'ai pas compris car à mon sens, même si l'halogene doit venir se fixer sur le C+ le plus substitué en règle generale, il ne le fait logiquement pas lorsque qu'un halogène est déjà sur ce C+ par souci de stabilité. Merci d'avance !
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[Kirtyes]

Salut,

dans le cas d'addition d'HCl sur un alcène, la première étape est en effet la formation du carbocation.

Dans le premier cas, ta double liaison porte le chlore, tu auras donc le choix entre la formation d'un carbocation portant seulement des hydrogènes ou d'un carbocation portant un chlore. Dans ce cas, le chlore peut venir stabiliser le carbocation auquel il est lié par effet mésomère donneur (le doublet non liant qui se rabat enrichit le carbocation en électrons ). C'est donc ce carbocation qui est favorisé.

Dans le second cas le chlore n'est pas un substiuant de la liaison double, tu ne pourras donc pas former de carbocation portant un chlore. Dans ce cas l'effet mésomère donneur ne peut pas venir stabiliser la molécule et c'est l'effet inductif qu'il faut alors prendre en compte. Les halogènes sont -I et donc appauvrisent le système en électrons. Le carbocation est déjà une espèce électro défficiente donc il se portera d'autant mieux qu'il sera éloigné d'espèce électro attractrice ! C'est pourquoi on forme le carbocation le plus éloigné du chlore !

J'espère avoir été à peu près clair ?

[athenaze]

Oui merci beaucoup !! Du coup le fait que les halogènes aient un effet I prépondérant sur l'effet M ca marche pas à tous les coups...
J'aurais une autre petite question, une liaison RF est censée être moins polarisable qu'une liaison RI par exemple et donc moins réactive, j'avais compris ça mais un doute revient car le fluor étant plus électronégatif il va quand même attirer tous les électrons de la liaison vers lui ce qui en fait un meilleur "groupe partant" que l'iode non...? Ou alors j'ai rien compris Merci !

[Sephiroth300]

Bonjour,

Effectivement intuitivement tu aurais raison, le fluor est plus électronégatif donc stabilise mieux une chargé négative que l'iode. Seulement ce qui est important c'est la polarisabilité de la liaison C-X, c'est-à-dire la faculté qu'a le nuage d'électrons de la liaison de se déformer à l'approche d'un composé riche en électrons, le nucléophile.
Dans le cas du fluor, qui est très petit et donc la densité électronique très forte, la liaison C-F est très peu polarisable. Elle sera donc très peu déformée à l'approche du nucléophile, et reste intacte.
En revanche, dans le cas de l'iode, celui-ci est très très gros et son nuage électronique diffus. A l'approche du nucléophile, la liaison se déforme très facilement jusqu'à casser.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kirtyes]

Pour compléter cette réponse, effectivement la différence d'électronégatiité n'est pas le seul facteur à prendre en compte pour la force d'une liaison. Un autre point important est le recouvrement orbitalaire.

Une liaison sera d'autant plus forte que le recouvrement orbitalaire entre les orbitales de chaque atome formant la liaison est important. Or ce recouvrement sera fort si les orbitales en question sont de taille similaire. Donc la force de la liaison dépend très fortement de la différence de taille entre les 2 atomes formant cette liaison.

Le Fluor et le Carbone sont dans la même période et donc ont des tailles assez similaires. Le recouvrement se fait donc efficacement et ainsi la liaison C-F est forte. En rechanve l'Iode est énorme à côté du Carbone. Le recouvrement se fait donc très mal et la force de liaison C-I s'en retrouve faible.

Un autre exemple illustrant ce principe est la force des acides iodiques et fluorhydriques. Le pKa de HI est de -10. C'est un acide très fort. En revanche le pKa de HF (bien que F soit beaucoup plus électronégatif) est d'environ 3. Pourquoi ? La différtence de taille entre H et I est énorme comparée à celle entre H et F. Donc la liaison H-I est très faible et la liaison H-F assez forte. Recouvrement orbitalaire !

[Sephiroth300]

Les liaisons interatomes de même taille sont la plupart du temps parmi les moins stables qui existent (N-N, N-O, O-O, N-F, O-F, S-S, X-X et de nombreuses autres...). En fait, seul le carbone arrive à faire des liaisons assez fortes avec les éléments proches en taille. La liaison H-I est plus forte que la liaison C-I par exemple! Et pourtant l'orbitale atomique en jeu est à un niveau d'énergie en-dessous.

Pour reprendre ton exemple d'acidité, une liaison O-H est extrêmement stable et pourtant c'est cette liaison qui confère à la plupart de leur acidité aux acides forts communs. La liaison N-H est moins robuste, mais les protons portés par des azotes sont nettement moins acides...On ne peut donc décemment pas regarder l'énergie de la liaison H-F pour expliquer la (très) grande différence d'acidité entre H-F et les autres H-X. C'est plutôt du côté des liaisons hydrogènes extrêmement puissantes dans H-F, surtout en solution aqueuse, et petite taille de l'anion fluorure (donc faible polarisabilité) qui expliquent sa faiblesse. On le voit assez bien, et cela explique également la très faible acidité de H₂O et HF par rapport à H₂S et HCl

[HarleyApril]

Dans le premier cas, ta double liaison porte le chlore, tu auras donc le choix entre la formation d'un carbocation portant seulement des hydrogènes ou d'un carbocation portant un chlore.

Pas tout à fait
Dans le premier cas, on a le choix entre un carbocation qui porte H, CH3 et CH2Cl
ou bien H, CH2CH3 et Cl
La suite du raisonnement est juste. C'est l'effet mésomère prédominant du chlore qui fait pencher la balance.

Cordialement

[athenaze]

Merci à tous !!