Etude d'un complexe de Vanadium

[juni78]

Bonjours,


Voici un exercice sur lequel je bloque. En effet, il s'agit du complexe vanadium, il faut répondre à la question 2-5 quel orbitale d interagit fortement avec l'orbitale 2pz de l'atome d'azote ? je ne sais pas comment le résoudre et j'ai la correction quelqu'un pourrait me donner des pistes pour résoudre les deux dernières question ?

Comment savoir en générale quel orbitale interagit avec quel orbitale ?


La réponse à la question 2-4 est x=2, je ne comprend pas le sens même de la question


PS : Je comprend parfaitement le début de l'exercice jusqu'à la question 2-4.


Merci d'avance pour vos réponse !


Cordialement,
-----

[Resartus]

Bonjour,
La réponse à la question 2-4 est très simple : puisque le complexe a perdu 1H+, il reste une charge de +2.

Je comprends d'après la question 2.2, puisque on parle d'orbitales d, qu'on est en train de vous enseigner la théorie du champ cristallin, dans laquelle on ne traite que des orbitales atomiques de l'atome central, sans hybridation avec les orbitales des ligands.

Vous avez dû répondre que les niveaux orbitaux d se splittent, avec dz² et d(x²-y²) plus hauts que dxy, dxz et dyz.

A la question 2.5, il faut essayer de trouver laquelle de ces orbitales a le plus de recouvrement (liant ou antiliant) avec la pz de l'azote. Ces graphiques peuvent vous aider :
http://winter.group.shef.ac.uk/orbit.../3d/index.html.

Attention aux signes des lobes des orbitales d! La bonne réponse n'est pas celle qu'on pourrait croire en se basant simplement sur le nom de l'orbitale.

[juni78]

Merci beaucoup pour votre réponse,

Comment peut-ont déterminer que les les niveaux orbitaux d se splittent, avec dz² et d(x²-y²) plus hauts que dxy, dxz et dyz. J'ai répondu à cette question en pensant que c'est du cours mais je n'arrive pas à déduire ce résultat.

[Resartus]

Je ne sais pas comment on vous l'a expliqué, mais on peut le comprendre qualitativement (il est toujours très instructif de faire des petits dessins), en considérant que quand les ligands octaedriques s'approchent chacun avec ses nuages électroniques, les orbitales d du vanadium vont subir une répulsion de ces six nuages. Les lobes des orbitales xy, xz, yz qui se trouvent en travers subissent une moindre répulsion, tandis que le z² et le x²-y² dont les lobes sont alignés avec les ligands vont subir une répulsion plus forte. Les niveaux les plus repoussés auront une énergie plus forte que les niveaux les moins repoussés*.

*En réalité,les niveaux xy, xz, yz ont une énergie INFERIEURE à celle des niveaux d initiaux, ce qu'on ne peut pas expliquer dans ce modèle simpliste. Il faut recourir à des calculs de meca q pour le démontrer.

C'est avec les mêmes petits dessins qu'on peut aussi comprendre pourquoi, avec des géométries différentes, les orbitales qui montent et celles qui descendent ne seront pas les mêmes. Par exemple, en géométrie bipyramide trigonale d'axe Oz, la dz² va monter beaucoup, les dxy et dx²-y² descendre un peu, et les dxz et dyz descendre plus

[A voir en vidéo sur Futura]

[juni78]

Ce que vous voulez expliquer, c'est que l'interaction de l'orbitale d avec une autre orbitale dépend de la géométrie de la molécules, donc dans l'exercice si la molécule aurais été bipyramide trigonal, l'orbitale d aurais interagit avec l'orbitale z^2 ?

De quels dessins parlez vous en particulier ? Je vous met en pièce jointe une diapo de mon cours concernant les complexes trigonales ( pour reprendre votre exemple )

J'ai numéroter les petits dessins de 1 à 3.

Cordialement,

[Resartus]

Je répondais à votre question précédente, qui est de comprendre pourquoi, dans une géométrie octaedrique, les orbitales d²2 et dx²-y² ont une énergie supérieure et les dxy, dxz, dyz inférieure. C'est lié aux interactions avec les orbitales des 6 ligands supposés identiques.

Votre question 2.5 se situe un pas plus loin, quand l'un des ligands n'est plus tout à fait identique aux autres et que son interaction avec les orbitales d est modifiée par rapport au cas précédent.

[juni78]

J sort du contexte de l'exercice,

j'ai a peu près compris ce que vous m'avez dit, mais j'essai de comprendre en générale du coup c'est pour ça que j'ai poster l'image, pour savoir quels orbitales d d'un complexe bipyramide trigonal vont interagir avec un autre atome comme l'azote par exemple ?

A ce que vous m'avez dit ce sera l'orbitale z^2 car c'est celle ci qui est plus haute en énergie.

[Resartus]

Je vous ai dit qu'il fallait faire attention aux signes des lobes. Quelle réponse avez-vous donnée à la question 2.5?

[juni78]

Pouvez-vous un tout petit peu plus de détaillez cette notion de lobes svp,

voici la correction de la question 2-5 :

[Resartus]

Il faut essayer de visualiser dans l'espace les lobes qui vont interagir. C'est le produit des fonctions d'onde correspondantes qui va donner l'ampleur de l'interaction
L'interaction sera d'autant plus forte que les parties communes seront plus grandes, mais il faut aussi avoir en tête que les lobes ne s'arrêtent pas brutalement mais qu'il y a toujours une certaines probabilité quand on s'éloigne de la surface dessinée

Mais il faut prendre en compte le signe (la couleur des lobes dans vos graphiques): si un plus croise un plus le produit des fonctions est positif. Idem si un moins croise un moins, mais les + par - ou - par + viendront en déduction
L'hybridation sera favorable et produira des liaisons liantes quand le total global sera positif, défavorable quand la somme est négative et cela fera des orbitales antiliantes, et il n'y aura pas d'hybridation si la somme est nulle (ce qui peut être le cas pour des questions de symétrie)

Dans le cas de la question 2.5, le le lobe haut de l'orbitale pz de l'azote est positif, et le bas est négatif.
Si on le fait interagir avec la dz² du vanadium dont les lobes sont positifs ou négatifs, mais de manière symétrique, tout plus du haut sera compensé exactement par un moins du bas. L'interaction totale est nulle : pas d'hybridation.
Si vous essayez avec x2-y2 ou dxy idem (toujours la symétrie haut/bas). Pour dyz, c'est la symétrie dans le sens des y qui fait que le total est nul : tout ce qui est devant (y>0) est compensé par ce qui est derrière (y<0), car le lobe d change de signe, alors que le lobe pz reste inchangé.
On voit finalement que c'est le lobe xz, dont le lobe haut qui pointe vers le haut du pz est + sur +, et le lobe bas qui pointe vers le bas du pz est - sur - qui aura une interaction très positive
Les deux lobes d opposés à l'azote agissent dans le sens opposé, mais comme ils se trouvent à des endroits où les lobes pz ont des valeurs très faibles, leur contribution est beaucoup plus faible. Le total est donc positif (donc orbite liante quand c'est dans le bon sens). et symétriquement, orbitale antiliante quand on change le signe de l'orbitale pz.

Si vous avez du mal à visualiser cela, reentrainez-vous à retrouver qualitativement ce que donnent les interactions p p qui donnent du pi ou du pi*, ou bien du sigma ou sigma* ou bien n'interagissent pas, selon leurs orientations. Pour les d c'est la même chose, mais avec plus de lobes...