Piégeage d'un organomagnésien

[AudeS]

Bonjour,
Je suis victime d'une petit incompréhension concernant le mécanisme d'une réaction (ci-jointe). Il s'agit de l'addition de deux équivalents d'un organomagnésien CH3MgBr sur l’acide 4-oxocyclohexanecarboxylique (A).

Le premier équivalent est effectivement "piégé" par l'acide carboxylique, mais selon quel mécanisme ? Car quand on regarde le produit C, on constate que la liaison C-C qui relie l'acide carboxylique au reste est passée en avant du plan.
Ensuite je n'ai pas de problème avec l'addition du deuxième équivalent.

Je vous remercie d'avance pour votre aide.
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[Sethy]

Je n'ai pas (encore) accès à la pièce jointe, mais si le CH3MgBr est bien un nucléophile, quelle autre caractéristique a cet organométallique ?

Un acide + une ... >

[AudeS]

Ah zut !
En gros c'est un cycle aromatique avec une fonction alcool et l'acide carboxylique en para.

Les organomagnésiens sont des bases fortes, mais ce que je ne comprends pas c'est que l'acide le «piège» et pourtant il ne se fixe pas sur l'acide...

[Resartus]

Bonjour,
Le mot "piégé" est un peu trompeur, car l'organomagnésien va se contenter de capter le H+ fourni par l'acide, puis perdre un CH4 et s'ioniser en MgBr+......
On pourrait dire qu'il a été "gaspillé"...

[A voir en vidéo sur Futura]

[AudeS]

Ah d'accord, je vois...
Et du coup, y a-t-il un lien entre ce "gaspillage" du premier équivalent de l'organomagnésien et le fait que l'acide carboxylique passe en avant du plan dans le composé C ? (alors qu'il était dans le plan dans le composé A.)

Merci pour vos réponses

[Sethy]

Ah zut !
En gros c'est un cycle aromatique avec une fonction alcool et l'acide carboxylique en para.

Les organomagnésiens sont des bases fortes, mais ce que je ne comprends pas c'est que l'acide le «piège» et pourtant il ne se fixe pas sur l'acide...

Un cycle aromatique, avec une fonction cétone ... ça sent le carbone pentavalent

[Sethy]

Ah d'accord, je vois...
Et du coup, y a-t-il un lien entre ce "gaspillage" du premier équivalent de l'organomagnésien et le fait que l'acide carboxylique passe en avant du plan dans le composé C ? (alors qu'il était dans le plan dans le composé A.)

Merci pour vos réponses

Oui, certainement. D'ailleurs j'ai appris (ou réappris quelque chose). C'est assez subtile comme manière de forcer l'attaque. A mon avis, pour bien le comprendre, il faut revenir au modèle moléculaire pour voir les différentes configurations possibles (chaise et bateau).

Il subsiste néanmoins un point que je ne sens pas très clair dans ton esprit, c'est la raison pour laquelle l'attaque est privilégiée d'un côté et pas de l'autre ?

[AudeS]

Oui, c'est exactement ça mon problème !

[Sethy]

Un organomagnésien est un nucléophile, une base, et peut être porte-t-il une charge ?

S'il en porte une, quelle serait-elle ?

Et une fonction carboxylate, quelle est sa charge ?

[AudeS]

Un organomagnésien peut être un carbanion, donc il porte une charge négative. Et un carboxylate aussi a une charge négative. C'est bien cela ?

[Sethy]

Oui et qu'en conclus-tu ?

[AudeS]

Il y a répulsion électrostatique entre les charges négatives, et ça déplace la liaison en avant du plan ?

[Sethy]

Il y a répulsion électrostatique entre les charges négatives, et ça déplace la liaison en avant du plan ?

C'est la où il faudrait un modèle. Même pour moi, ce n'est pas "si" évident à m'imaginer que cela.

Mais "a priori", je pense que le carboxylate qui est déjà un substituant encombrant ne peut se place qu'en équatorial et pas en axial. Néanmoins, il est "d'un côté" du cyclohexane. Donc assez logiquement si le CH3- approche il ne peut le faire que par l'autre côté, ce qui force la configuration finale.

Je l'ai écrit, c'est subtil.

[AudeS]

Je vois très bien, vous avez bien réussi à transmettre la subtilité
Merci beaucoup, vous m'avez bien aidée !

[HarleyApril]

Bonsoir

Point d'aromatique ici puisque le substrat est l’acide 4-oxocyclohexanecarboxylique.

cordialement

[AudeS]

Oui, effectivement, je n'avais plus la molécule sous les yeux en écrivant la réponse, j'ai dit plein de bêtises. Merci