Diagramme de Pourbaix

[graindu]

Bonjour à tous,

Je dispose d'une solution très acide (pH 0) contenant notamment une certaine concentration en fer ferreux (Fe²⁺), de l'ordre de 0,01M.
Afin de comprendre les réactions de précipitation pouvant se dérouler lors de la neutralisation de cette solution, je me suis basé sur le diagramme de Pourbaix du fer.

J'ai mesuré le potentiel redox de ma solution et celui-ci est de 0,550 V.
Je remarque qu'à ce potentiel redox, si je neutralise la solution en formant une ligne droite sur le graphique, je suis censé obtenir du Fe(OH)₃ et non du Fe(OH)₂. Cependant, je ne comprends pas comment le fer peut s'oxyder car dans ce cas-ci, un autre composé devrait être réduit et cela ne peut pas être l'eau au vu du potentiel redox.

Je vous remercie d'avance pour votre aide.
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[petitmousse49]

Bonjour
Si tu notes c la quantité d'ions fer(II) introduite par litre, l’absence de précipité d'hydroxyde de fer(II) sera effective tant que sera vérifiée l'inégalité :
[Fe²⁺][HO^-]²<Ks
où Ks désigne le produit de solubilité de l'hydroxyde de fer(II). Puisque [Fe²⁺]=c en absence de précipité, avec Ks voisin de 4.10^-15, cela conduit à :
[HO^-]<2.10^-6,5mol/L soit pH<7,8
Le diagramme de Pourbaix montre que le domaine d'existence de ce précipité et le domaine de stabilité de l'eau admettent une partie commune. Ce précipité peut donc exister à l'état stable dans l'eau.
Attention cependant : sans précautions particulières, l'eau utilisée contient du dioxygène dissous ; or le domaine d'existence du dioxygène et celui de l'hydroxyde de fer(II) sont disjoints. L'hydroxyde de fer(II) peut donc être oxydé en hydroxyde de fer(III) par le dioxygène.
Je ne comprends pas ta technique de la ligne droite : pour qu'elle soit valide, il faudrait un dispositif électrique qui maintiendrait constant le potentiel de la solution par rapport à une électrode de référence...

[graindu]

Merci pour votre réponse!

Du point de vue de la précipitation, je comprends tout à fait votre raisonnement.

Si j'ai bien compris concernant le diagramme de Pourbaix, en neutralisant ma solution, le potentiel redox de celle-ci va diminuer jusqu'à atteindre la zone du domaine d'existence du Fe(OH)₂? Si l'on considère qu'il n'y a pas d'O₂ dissous?

[petitmousse49]

Si tu utilises une électrode de mesure en fer, le potentiel, par rapport à l'électrode standard à hydrogène à 25°C, devient, en présence de précipité, égal à :




Tu obtiens l'équation de la ligne frontière entre le domaine d'existence du fer et le domaine d'existence de l'hydroxyde de fer(II) solide. Par rapport à la situation initiale, le potentiel a effectivement diminué.
Cependant, à mon avis, les diagrammes de Pourbaix ne sont pas destinés à étudier des variations de potentiel mais plutôt à prévoir de façon rapide l'existence ou non de réactions d'oxydo-réduction par superposition de diagrammes de Pourbaix. Ici par exemple, ton diagramme superpose celui de l'élément fer et celui de l'eau. Il y a réaction quasi totale entre un oxydant et un réducteur d'un autre couple si les deux domaines sont disjoints , il n'y a pas de réaction si les deux domaines admettent une partie commune. Attention cependant aux cas où les frontières sont très proches, il est plus prudent alors de raisonner sur le signe de l'affinité chimique. De plus, une réaction peut être possible du point de vue thermodynamique mais avoir une cinétique tellement lente qu'en pratique, elle n'est pas observée...

[A voir en vidéo sur Futura]

[graindu]

Super, c'est très clair, je n'ai rien à ajouter!
Merci beaucoup pour votre aide.