Ouverture d'époxyde.

[Fajan]

Bonjour,

J'ai un petit problème sur l'ouverture d'un époxyde dans mon cours de chimie organique physique.

En annexe se trouve l'ouverture d'un époxyde.

On attaque en position benzylique si le groupement est électrodonneur.

Et en position 2 si on a un groupement capteur.

Je pensais que si le groupement était capteur, la position benzylique sera déficiente en électrons et donc favorisée quand à l'attaque d'un nucléophile... Mais visiblement non...

Par ailleurs, l'étude de Hammett montre une constante de réaction de +8.9. Ce qui montre bien que la réaction d'ouverture par attaque en 2 est favorisée par une groupement électrocapteur . Mais pourquoi?

merci de votre aide
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[WestCoast85]

Salut,

Je ne pense pas que la position benzylique soit deficiente en électrons lorsqu'il y a un groupement électro-attracteur en para. En effet, lorsque tu fais les formes mésomères sur le cycle aromatique, tu fais apparaître une charge partielle (+) en para du groupement attracteur. Ainsi, la position benzylique aura tendance a être chargée (-) si on respecte l'alternance des charges

Honnetement, c'est l'explication que je te donne, elle vaut ce qu'elle vaut et elle est peut-etre incomplète

En tout cas, avec un groupement electrodonneur, tu as une charge partielle (-) en para donc le nucléophile attaque préferentiellement sur la position benzylique

Donc mon explication colle un minimum !

J'aimerais bien connaître les ratio concernant l'ouverture de l'epoxyde...

[Ragalorion]

Je sais que c'est un vieil exo et que l'auteur de ce post ne doit même plus s'en souvenir, mais je suis tombé dessus en flanant sur des anciens posts et j'avais envie de donner ma vision du problème.

Je crois que la solution tient en fait simplement à une différence entre mécanisme SN1 et SN2 :

- En fait, lorsque l'on a un substituant donneur mésomère en para, la position benzylique est enrichie en électrons, la liaison entre l'oxygène de l'époxyde et le carbone benzylique est donc relativement fragile (un peu comme lorsque l'on ouvre un époxyde en milieu acide), c'est un peu comme si le nucléophile attaquait le carbocation déjà formé (SN1).

- Lorsque l'on a un groupement électroattacteur mesomère est situé en para, le carbone aromatique directement relié au carbone benzylique est appauvri en électrons, la liaison C1-Oxygène ne peut donc pas être partiellement ouverte car cela entrainerait la présence de deux carbones appauvris en électrons cote à cote. Nous nous retrouvons donc en situation de SN2, et là c'est la position C2, moins encombrée, qui va subir logiquement l'attaque préférentielle.
Pour le coefficient de Hammet de 8,9, comme il s'agit d'une SN2, un système globalement appauvri en électrons sera plus réactif.

Voila, s'il y en a qui ne partage pas mon avis, pourquoi ne pas lancer une discussion ça peut être constructif d'échanger des points de vue.

[igniz]

Hmm,
SN1 avec satibilisation du cation benzylique,
SN2 avec déstabilisation + encombrement stérique
cela me parait assez logique et c'est cohérent avec les résultats expérimentaux

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

je suis ébahi par la valeur du coefficient de Hammett

un coefficient positif sous entend la stabilisation d'une charge négative
une valeur aussi importante correspond usuellement à une attaque sur le noyau aromatique

[invitec921af68]

Une réaction SN2 sur une position benzylique peut être accélérée par des substituants donneurs OU accepteurs en para. Ceci vient du fait que dans l'état de transition, les liaisons formée/rompue ont à la fois un caractère d'orbitale vacante et celui d'une orbitale 'pleine'.

Par contre, la SN1 sera stabilisée par un groupement donneur en para, car il y a stabilisation de l'orbitale p vacante du carbocation.

Maintenant, sans parler de type SN1 ou SN2 :
Quand X est électrodonneur, il n'y a pas trop de problème pour expliquer la régiosélectivité.
Quand X est électroattracteur, sur le carbone benzylique la stabilisation d'un état de transition SN2 est insuffisante et une SN1 est défavorable : il y a compétition avec l'attaque du côté le plus accessible.