Mise en relation de 2 Diagrammes de Sillén

[BlackFire83]

Bonjour à tous et toutes , j’ai du mal à comprendre le diagramme de sillén en mettant en lien celui pour déterminer le pH d’équilibre de CH3COOH À 10-2M et celui des espèces carbonatés:
H2CO3<->HCO3- + H+ , ka1=10^-6,36
HCO3<–> CO3^-2+ H+. , ka2= 10^10,33
Je vous joint les 2 diagrammes .
En fait c’est l’evolution Des concentrations que je ne comprends pas . Je sais que la [H2CO3] reste constante ( en ne sachant pas pourquoi) . Même en admettant cela je ne comprends pas l’evolution DES concentrations en CO3^2- et HCO3-. En m’aidant Du diagramme de CH3COOH je trouve que cette évolution des concentrations des espèces carbonates devrait se faire ainsi:
Je vous joint une photo ( c’est la plus petite des 3 et avec le moins de valeurs) D1DF549E-8251-4315-A0EB-0DD5453D5469.jpgCEF5A7D1-A66F-4986-976F-005429199ACA.jpgBDA4DDF9-8E68-411E-B0EC-27EA18DAFA68.jpg
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[petitmousse49]

Bonjour
Tu ne fournis aucun énoncé précis. Ce que je vais écrire est donc sous toutes réserves...
Il est possible que la solution que tu étudies soit en équilibre avec une atmosphère gazeuse possédant du dioxyde de carbone. Il s'établit alors un équilibre chimique conduisant à une concentration [H2CO3] proportionnelle à la pression partielle en CO2 dans la phase gazeuse. Si cette pression partielle est maintenue fixe, [H2CO3] garde une valeur c qui reste fixe... Pour la suite :








La situation est assez différente de celle souvent étudiée où la solution constitue un système fermé avec une concentration imposée en espèce dissoute. La conservation de l'élément carbone dans la solution conduit alors à :


Le diagramme obtenu est alors assez différent...

[BlackFire83]

Bonjour petitmoussse49, merci de ta réponse .
Je pense que c’est le cas pour solution que j’etudie Car elle ( la [ H2CO3]) est lié dans mon énoncé à une constante Kh( constante de Henry ) donc j’ai compris le lien avec le fait que la [H2CO3] soit constante .
En revanche ce que je ne comprends pas , c’est l’evolution des concentrations en HCO3- et CO3^2- : en prenant l’exemple du schéma que j’ai joint ( la photo au milieu des 3 ) c’est à dire comme avec le diagramme de sillen de CH3COOH quand la pH< pka( de la réaction de CH3CHOO-> CH3COO-) la [CH3COOH ] est considérée comme étant largement supérieur à celle de de CH3COO- c’est à dire presque égale à 10-2M et la courbe est parallèles à l’axe des abscisse jusqu’à ce qu’on se rapproche du pka ou elle commencera à baisser. Pourquoi ne constate-t-on pas le même genre d’evolution donnant à peu près l’allure de mon schéma de taille 159kb le plus à droite

[jeanne08]

Le post de petitmousse49 explique pourquoi on a cette évolution avec les espèces du carbonate : on n'a vraisemblablement ( on n'a pas l'énoncé exact) pas mis un stock de carbonate mais on est en présence de CO2 gaz donc on a la concentration en H2CO3 fixée ( =c = environ 10^-5 mol/L) . Donc Ka1 et Ka2 étant vérifiées , tu fais le calcul des concentrations en HCO3- et CO3 2- en fonction du pH et tu vas retrouver les droites indiquées.
notes :
- dans ce genre d'exercice on ne dit pas comment on fixe le pH de la solution
- on doit supprimer les parties des droites qui correspondent à des concentrations trop grandes ( au delà de log ~ 0 )

Pour le diagramme de CH3COOH on a mis un stock de CH3COOH+CH3COO- au départ donc on a toujours la somme de ces deux concentrations fixee à 10^-2

[A voir en vidéo sur Futura]

[BlackFire83]

Jeanne08, je ne comprends pas ce que tu as mis en note. ET d’apres Ce que
Vous me dites : c’est parce que la concentration en [ HCO3-] et [ CO3^2-] n’est pas fixée que l’on a une évolution des concentrations différentes de celle du diagramme de CH3COOH.
Alors , pourquoi les concentrations en HCO3- et CO3^2- évoluent-t-elles différemment de celle de CH3COOH et CH3COO-? Pour vous peut-être cela reviendrait à redire ce qui a été dit mais mon idée que j’ai cité au message #3 n’a pas changé avec vos explications..
Je vous remercie encore pour vos messages .

[jeanne08]

Je n'ai jamais dit " c'est parce que la concentration en HCO3 - et CO3 2- n'est pas fixée ..."
Tu vois bien , en examinant le diagramme n°2, que la concentration de H2CO3 ne varie pas ( car on a un équilibre avec CO2 gaz à pression fixée ).
petitmousse49 a fait les calculs des concentrations des espèces HCO3- et CO3 2- en fonction de c , concentration en H2CO3. On trouve effectivement les droites tracées.

Pour le diagramme de l'acide acetique+acetate on a (CH3COOH) + (CH3 COO-)= c fixée ...( mais on n'a pas la concentration en acide CH3COOH fixée ) et on a toujours (CH3COO-)/(CH3COOH) = Ka/(H3O+) ce qui amène au diagramme donné et les hypothèses de départ sont très différentes

[petitmousse49]

Bonsoir
Pour illustrer les explications de Jeanne08 et la fin de mon premier message concernant le diagramme dans le cas d'un système fermé, voici celui correspondant à la situation :

Il présente des analogies fortes avec celui du couple acide éthanoïque/ion éthanoate évoqué mais est très différent de celui que tu dois étudier avec une concentration maintenue fixe en H2CO3 (équations que je t'ai déjà indiquées).

[BlackFire83]

Bonjour petitmoussse49, merci de ta réponse .
Je pense que c’est le cas pour solution que j’etudie Car elle ( la [ H2CO3]) est lié dans mon énoncé à une constante Kh( constante de Henry ) donc j’ai compris le lien avec le fait que la [H2CO3] soit constante .
En revanche ce que je ne comprends pas , c’est l’evolution des concentrations en HCO3- et CO3^2- : en prenant l’exemple du schéma que j’ai joint ( la photo au milieu des 3 ) c’est à dire comme avec le diagramme de sillen de CH3COOH quand la pH< pka( de la réaction de CH3CHOO-> CH3COO-) la [CH3COOH ] est considérée comme étant largement supérieur à celle de de CH3COO- c’est à dire presque égale à 10-2M et la courbe est parallèles à l’axe des abscisse jusqu’à ce qu’on se rapproche du pka ou elle commencera à baisser. Pourquoi ne constate-t-on pas le même genre d’evolution donnant à peu près l’allure de mon schéma de taille 159kb le plus à droite

[BlackFire83]

suite à un bug informatique mon message a été remplacer par un que j’ai déjà envoyé désolé . C’est à ne rien comprendre . Je dois le rédiger à nouveau , cela va me prendre du temps :s

[petitmousse49]

Voici le diagramme dans le cas d'un système ouvert tel que [H2CO3]=c=10^-5mol/L.
Les raisonnements que l'on fait habituellement sur les équilibres en solution aqueuse qui utilisent les concentrations mesurées en mol/L sont des approximations. Il faudrait en toute rigueur raisonner sur les activités. Cependant, l'approximation est excellente pour les concentrations inférieures à 10^-2mol/L et acceptable pour les concentrations inférieures à 10^-1mol/L. Pour cette raison, je me limite à un pH compris entre 1 et 13 et à log(c)<=-1. Monter comme tu l'as fait à log(c)=5 soit c=10⁵mol/L n'a aucun sens !

[BlackFire83]

merci pour ton diagramme petitmoussse49, j'ai refait le même( le 1er) pour vérifier que j'avais compris , je commence à comprendre mais des zones d'ombres restent un peu dans le système ouvert et beaucoup dans celui fermé( concernant les espèces carbonates)..
je vais écrire mes observations:
pour le système ouvert, je trouve intuitif qu' à concentration 10^-2 M au pH le plus bas ce soit l'espèce H2CO3 qui est prédominante car il y a trop de protons pour que ce soit autrement.Après je ne sais pas comment l'on fait pour vérifier que la [H2CO3] soit à peu près égal à 10^-2 M quand le pH<pka1 et pour les autres espèces , suivant le pH ,elles atteignent aussi presque cette concentration limite de 10^-2M . c'est une hypothèse que j'ai faite car sinon je ne vois pas comment faire ce diagramme sans émettre cette hypothèse( je ne sais pas s'il y a une démonstration mathématique ou s'il s'agit juste de mesure expérimentale sans comprendre vraiment pourquoi..) , il suffit ensuite de calculer les 2 points pour un pH<pka1 de HCO3- et ceux de CO3^2- et H2CO3 pour un pka1<pH<pka2 et pour un pH>pka2 ceux de HCO3-.
Je suppose qu'on ne peux pas calculer les points de par exemple CO3^2- avant le pka1 dans ce système fermé car dans ces conditions CO3^2- est quasi inexistant , CO3^2- apparaît spontanément( c'est visible) suite à la reconversion des HCO3- en CO3^2- à partir d'à peu près quand le PH=pka1 ? c'est à dire qu'on ne peux pas faire de droite pour CO3^2- avant le pka1.. ? et plus de droite pour H2CO3 après le pka2?
Ensuite passons au système ouvert:
j'émets tout d'abord mes observations et hypothèses( sans que je puisse en comprendre l'origine réelle de ces phénomènes,c'est encore largement moins intuitif que pour le système fermé ):
ce que je trouve intuitif :Comme on est dans un système ouvert la pCO2 permet de maintenir une [H2CO3] constante ce n'est pas comme dans le cas du système fermé où elle tendait à disparaître à mesure que le pH augmentait. Et qu'au début quand le pH est au plus bas la [HCO3-] soit supérieur à la [CO3^2-].
Ce que je ne trouve pas intuitif : quand le pH augmente comme la quantité en H2CO3 reste constante , il y a d'après ce que je vois ,augmentation en [HCO3-] et [CO3^2-] mais pas dans les mêmes proportions la pente de la droite de CO3^2- est plus importante.
Pourquoi il y a t il augmentation de la [HCO3-] quand le pH est au plus haut ? La [HCO3-] devrait-t-elle pas baisser quand le pH augmente au profit de la [CO3^2-]? En gros plus le pH augmente plus il y devrait y avoir une proportion ,à partir des H2CO3 nouvellement solubilisés suite à l'augmentation de pH , plus importante en CO3^2- car les HCO3- nouvellement formés se déprotonne plus spontanément au fur et à mesure de l'augmentation de pH .Et de plus en plus de HCO3- déjà présent en solution se transformerait peu à peu en CO3^2-..
J'ai sans doute mal compris le(s) phénomène(s) , je compte donc sur vous .

[petitmousse49]

Pour le système fermé : le diagramme est tout à fait cohérent avec la notion de domaine de prédominance. On voit bien que H₂CO₃ est prédominant pour pH < (pK_a1 - 1).
HCO₃^- est prédominant pour (pK_a1+1)< pH < (pK_a2 - 1) alors que CO₃^2- est prédominant pour pH > (pK_a2 + 1).
Pour le système ouvert, on voit bien qu'une augmentation de pH augmente les concentrations en ions hydrogénocarbonate et en ions carbonate. "L'intuition" dont tu parles ne permet guère d'aller plus loin. La présence de dioxyde de carbone maintient [H₂CO₃] fixe et les deux équilibres acido-basiques correspondant aux deux pKa ont lieu simultanément. Il suffit de traduire cela en équation comme je l'ai fait dans mon message d'hier à 14h32.

[BlackFire83]

quand tu dis que mon intuition ne permet d'aller guère plus loin , c'est que je suis dans l'erreur ou je surinterprète trop et quoi..
ensuite pour le système fermé : donc on il s'agit bien de mesure expérimentale , on n'en sait pas plus.. pour savoir qu'à un certain intervalle on a une concentration de 10-2M?
Pour le système fermé : ça ne m'aide pas trop ce que tu me dis ou je dois mal comprendre.. Tes équations me permettent ,en effet ,de retrouver l'allure de mes droites . mais je n'en sais toujours pas plus . Ensuite que veut-tu dire par ''La présence de dioxyde de carbone maintient [H2CO3] fixe et les deux équilibres acido-basiques correspondant aux deux pKa ont lieu simultanément''.

[BlackFire83]

pour le 2ème système ce n'est pas système fermé , c'est ouvert, désolé

[petitmousse49]

pour savoir qu'à un certain intervalle on a une concentration de 10-2M?

Pour le système fermé : on introduit 10^-2mol/L d'une des trois espèces (du carbonate de sodium par exemple) que l'on maintient isolé (absence d'atmosphère riche en CO2) puis, on fait varier le pH à sa guise sans variation sensible de volume : dissolution de gaz HCl pour diminuer le pH, ajout de cristaux de soude pour l'augmenter.
J'avais bien compris pour le système ouvert...

[jeanne08]

Les constantes d'équilibre ( Ka ) sont toutes verifiées lors d'un équilibre
Lorsqu'il y a du CO2 gaz on a un équilibre entre CO2 gaz et CO2 dissous et CO2 dissous est hydraté et on le note CO2,H2O ou H2CO3. Si la pression de CO2 est maintenue constante ( imagine une énorme enceinte contenant CO2 donc quoi qu'il arrive PCO2 est fixée ) alors la concentration en H2CO3 est fixée
Suivant le pH imposé à la solution ( on ne se préoccupe pas de comment on le fixe ) du H2CO3 est plus ou moins transformé en HCO3- et CO3 2- mais alors il se dissout du CO2 gaz qui maintient toujours la concentration en H2CO3 fixe
Ka1 et Ka2 étant verifiées on a (HCO3-)/H2CO3 ) = Ka1/(H3O+) et (CO3 2-) /H2CO3 = Ka1Ka2 /(H3O+)^2
Dans le cas étudié dans le diagramme que tu donnes la pression de CO2 fixée est telle que la concentration de h2CO3 est d'environ 10^-5 mol/L
Ces quelques remarques vont peut être pouvoir t'aider ...

[BlackFire83]

Je suis desolé. Vos explications ne m’aide guere par rapport aux interrogations que j’ai au message 11..
Jeanne08, oui les egalites que vous ecrivez reviennent à écrire les equations permettant de tracer les droites sur un diagramme (à moins que j’ai oublie un truc.. ) dois-je les reformuler ? Ou peut- être que j.exprime mal mes iddees ?