Mise en place d'une méthode de dosage

[Clement.R]

Bonjour à tous,

Actuellement en stage de fin de DUT, je dois mettre en place une méthode de dosage du fluor.
Pour cela j'ai à ma disposition un titrateur automatique.
J'ai déjà réalisé le titrage de mon titrant: sa concentration doit être de l'ordre de 0.033M j'ai donc réalisé deux dosages et j'obtiens les résultats suivants 0.03198081585M et 0.03044423327M (j'ai mis tous les chiffres exprès). Comme la concentration est très faible, il est selon moi normale de trouver une différence telle lors de deux dosages distincts, j'ai donc choisis de faire la moyenne des deux et de rentrer cette valeur dans la méthode. Pensez-vous que cela est correct?
Pour préciser le titrant est du nitrate de lanthane que je titre par une solution étalon de fluorures.

Dans un second temps, j'ai voulu vérifier que ma méthode fonctionne correctement. J'ai donc titrée ma solution étalon de fluorure par le nitrate de lanthane afin de déterminer la concentration en mg/L de fluorures. La valeur attendue est 1003mg/L et après 4 dosages voici mes résultats: 1043.9461 / 1056.0044 / 986.6941 / 1005.5323. Maintenant je viens vers vous afin de savoir comment m'y prendre pour valider ou non ma méthode? Je n'ai pas de logiciel de validation de méthode à ma disposition malheureusement...

Il faut savoir que le labo dans lequel je me trouve n'est pas un labo de chimie analytique ultra précise...il veulent juste avoir le taux de fluor à environ 0.1% près dans un échantillon donné. Comme je ne l'ai pas précisé je travaille sur des déchets que je minéralise en bombe calorimétrique avant dosage.

Je suis ouvert à tout conseil de votre part et si vous voulez plus d'infos n'hésitez pas

Merci d'avance et bonne journée
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[moco]

Bonjour,
La première réaction qu'on a en voyant ta demande, c'est de penser que tu n'as pas compris le calcul d'incertitude et son usage. Citer des résultats de mesure avec 10 chiffres significatifs est à la fois impossible et ridicule. Tu crois faire une forte impression en égrenant cette kyrielle de décimales. C'est l'effet contraire que tu produis. Rien qu'en lisant ton texte, on se prend à penser que tu es un amateur de poudre aux yeux, qui aimerait se donner un air de scientifique. Je suis quasi sûr que tes dosages donnent des valeurs numériques ayant seulement 3 ou 4 décimales. Les résultats que tu en tires ne peuvent pas être plus précis que avec 3 ou 4 décimales.
Ensuite, quand on effectue un titrage, on le répète toujours au moins trois fois. Le premier résultat est en général le plus imprécis, car il est issu de l'approche du problème. On le laisse tomber, et on calcule la moyenne des suivants, mais toujours avec le même nombre de chiffres significatifs.
Pour répondre à ta question, il faudrait d'abord et surtout connaître l'imprécision sur les mesures initiales du volume du dosage. Sont-elles connues avec une précision de 1%, de 0.2 %, que sais-je ?

[Clement.R]

Bonjour,

Cela vous fait plaisir d'attaquer gratuitement les gens? Contrairement à ce que vous insinuez je ne me donne aucun air. Un stage n'est-il pas fait pour apprendre? Savez-vous dans quelles conditions et avec quelles aides je travaille? Probablement pas.

Dans le cas des chiffres significatifs sur la concentration en nitrate de lanthane, je sais bien que tous ces chiffres sont inutiles, mais lorsque je rentre la méthode, le titrateur me demande une valeur avec 8 chiffres significatifs. J'en conclu donc d'après vos propos qu'il vaut mieux mettre des 0 que la valeur citée? Ce qui donnerait quelque chose du genre 0.0319M et 0.0304M
Dans le cas du nombre de dosages à réaliser, j'ignorais (normal me direz-vous comme je suis ridicule) qu'il fallait au minimum en réaliser 3 et souvent oublier le premier résultat obtenu. J'en prends note pour la suite.
Pour ce qui est de imprécision sur le volume, dans le manuel d'utilisation du titrateur j'ai ceci: "Erreur de dosage par rapport à un volume de 100% :+/-0.15%". Peut-on considérer sachant que j'ai en ma possession une unité interchangeable de 20mL que si le volume donné à l'équivalence est de 8.5639mL alors le volume exactement versé est de 8.5639 +/- 0.03 mL. J'ai raisonné avec un produit en croix, mais je ne sais pas si cela est correct. 100% --> 0.15% donc 100mL --> 0.15mL alors pour 20mL --> 20*0.15/100 = 0.03 mL.

J'espère que nous pourrons mieux avancer ainsi

[HarleyApril]

Bonjour

Il y a deux façons de procéder.
La première est de faire un calcul d'incertitude.
Ton résultat est égal à un produit (ou division) de différentes données. L'incertitude relative sur le résultat (deltaC/C C étant la concentration) est égale à la somme des incertitudes relatives.
Ce qui est écrit sur le titrateur est l'incertitude sur le volume.

La deuxième façon de faire est de réaliser plusieurs dosages et d'analyser les résultats d'un point de vue statistique (moyenne, écart type). Il te faudra plus que deux ou trois dosages.
De plus, dans ce cas, il peut être judicieux de varier les teneurs autour de la valeur cible (les teneurs que tu t'attends à trouver dans les échantillons) pour montrer que la méthode est linéaire.
Tu peux également tester la reproductibilité en changeant de matériel et d'opérateur ...
Bref, tu l'auras compris, c'est un boulot bien plus conséquent.

Tout dépend de ce que tu souhaites réaliser comme type de validation.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Clement.R]

Bonjour,

La première solution est la seule réalisable de façon correcte et précise selon moi. En effet je n'ai à ma disposition qu'une seule solution étalon en fluorure de 1000mg/L.
J'ai bien du Fluorure de Sodium solide à ma disposition, mais la réalisation de plusieurs solutions à différentes concentrations vont fortement augmenter les incertitudes et donc ne pas forcément m'être utile. Ai-je bon?

Par contre je peux en effet utiliser le système d'incertitude, je vais essayer de rechercher tout cela et voir si je m'en sors...!

Tout dépend de ce que tu souhaites réaliser comme type de validation.

Ah ça...c'est bien mon problème. En effet, l'entreprise dans laquelle je me trouve me demande de pouvoir déterminer le taux de fluor de certains de ses déchets. C'est la seule chose qu'ils veulent...donc je ne sais pas vraiment comment m'y prendre et surtout je me retrouve seul face à un problème que je n'ai jamais traité auparavant.

Je ne sais pas si vous saisissez bien le but?

[HarleyApril]

J'ai bien du Fluorure de Sodium solide à ma disposition, mais la réalisation de plusieurs solutions à différentes concentrations vont fortement augmenter les incertitudes et donc ne pas forcément m'être utile. Ai-je bon?

Non, tu n'as pas bon car tu mélanges les deux méthodes !

Je ne sais pas si vous saisissez bien le but?

On va prendre le problème dans l'autre sens.
Est-ce que ton labo sait ce qu'est une validation de méthode analytique ? Si la réponse est non, prends la première méthode sans hésiter.
Est-ce qu'on te demande simplement d'estimer l'erreur ? Si la réponse est oui, prends la première méthode également.

Cordialement

[ecolami]

Bonjour,
J'ai travaillé 37 ans dans un centre d'incinération de déchets et nous avons employé la bombe calorimétrique pour minéraliser. Mais les dosage de l'ion fluor était fait avec une électrode spécifique fluorure. Cela fonctionnait bien. Il fallait ajouter un volume fixe d'additif (complexant+?) et la lecture se faisait sur un appareil semblble a un Ph-mètre.

[Clement.R]

Bonjour,

En effet mon labo ne sait pas ce qu'est une validation de méthode et me demande simplement une estimation de l'erreur. Je vais donc opter pour la méthode des incertitudes. Cependant on peut très facilement se tromper là dessus et je n'ai personne pour vérifier :/

@ecolami en effet c'est tout à fait la méthode que j'utilise à une nuance près je n'ai pas de potentiomètre à ma disposition mais un titrateur automatique !

[Clement.R]

Je vous fait parvenir ma réflexion autour de ces incertitudes. J'ai de gros doutes sur la validité de mes calculs...
J'ai essayé de détailler au maximum afin que vous compreniez ma démarche!

Dans une premier temps j'ai utilisé les incertitudes de type B:

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Puis je me suis également attardé sur les incertitudes de type A, mais il ne me parait pas judicieux de les utiliser étant donné que je ne fais pas un très grand nombre de mesures.

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Voilà, j'espère que ce sera lisible

[Clement.R]

Personne n'aime les incertitudes?

[HarleyApril]

j'aurais simplement fait :
dC/C = dV/V + d[]/[] + etc etc avec tous les facteurs

qu'en penses-tu ?

[Clement.R]

Bonjour,

Je n'ai jamais utilisée cette méthode, pourriez-vous me la détailler un petit peu plus, car je ne comprends pas bien?

Je vais juste ajouter quelques détails: *je pars d'un échantillon que je dilue dans une fiole de 50mL --> donc incertitude sur le volume prélevé + incertitude sur le volume complété au
trait de jauge
*incertitude sur le volume de titrant versé
*incertitude sur la concentration du titrant

Cela s'applique dans le cas d'un dosage d'un échantillon de NaF.

Dans le cas d'un échantillon minéralisé à la bombe calorimétrique, on ajoute une incertitude sur une seconde dilution donc une nouvelle fois incertitude sur le volume versé + incertitude sur le volume complété au trait de jauge.

Dans un cas l'incertitude va être sur le résultat qui sera en mg/L. Dans l'autre il faudrait que je sois capable de donner le % en fluor de l'échantillon minéralisé.

Quand j'y réfléchi cela me parait monstrueux de trouver une valeur tellement il y a de facteurs différents à prendre en compte...

[jeanne08]

Je complète le post d'HarleyApril:

On considère les incertitudes comme des valeurs absolues de différentielles donc on calcule une différentielle éventuellement logarithmique.
Le mieux est donc d'établir la formule finale de ce que tu calcules en fonction de tout ce qui est mesuré.
Pour le dosage de l'échantillon ( en solution je suppose ) : tu mesure Vech prélevé, tu le mets dans une fiole et tu complètes et tu doses tout ( dans ce cas la quantité d'eau ajoutée n'a pas d'importance ) et par Vt titrant de concentration Ct
La relation est Cech = Ct*Vt /Vech. donc pour la diffferentielle dCech/Cech = dCt/Ct +dVt/Vt - dVech/Vech et on passe aux incertitudes avec des valeurs absolues ( différentielles notée dx et incertitude notée Dx ) DCech/Cech = DCt/Ct+ DVt/Vt + DVech/Vech
A toi d'évaluer tes différentes incertitudes, tu remarqueras que des unités cohérentes suffisent ... et que tu peux mettre Cech et DCech en mg/L ...
notes : si tu prélèves une partie de la solution dans la fiole il faudra modifier le calcul ... et calculer d'abord la concentration de la solution diluée à partir du dosage puis remonter au calcul de l'incertitude de la solution initiale en tenant compte de la préparation de la solution diluée
pour la bombe calorimétrique il faut savoir exactement comment tu procèdes ...

[Clement.R]

Merci pour ta réponse !

Je crois comprendre, par contre dans une équation tu mets - dVech/Vech et dans l'autres tu mets + DVech/Vech, quelle est la bonne notation?

Quand je n'ai que la justesse à ma disposition, est-ce si j'ai 0.15% de justesse et que j'ai à ma disposition un volume de 20mL, alors l'incertitude est de 0.03mL ?

[jeanne08]

il faut comprendre la différence entre différentielles et incertitude
fonction : soit une fonction f de deux variables x et y : f = x/y ou encore Lnf = Lnx-Lny
la differentielle logarithmique est df/f = dx/x-dy/y et les différentielles sont algébriques ( les petites variations df, dx et dy peuvent être positives ou négatives )
on passe aux incertitudes que je note Df, Dx et Dy en considérant que ces incertitudes sont des valeurs absolues et elles s'ajoutent donc
Df/f= Dx/x +Dy/y

Je suppose que la justesse donnée en pourcentage est une incertitude relative donc Dv/V = 0,15% = 0,03/20