mécanisme oxydation par NBS

[nabotdechimie]

Bonjour à toutes et tous.

Je cherche à oxyder un alpha-diol stéroïdien en alpha-hydroxy-cétone.
Une méthode proposée est l'oxydation par NBS en milieu Et2O/MeOH/H2O. (publi en pièce jointe)

La méthode fonctionne, et j'aimerais avoir une idée du mécanisme.
NBS est connu comme agent de bromation radicalaire si je ne me trompe pas, donc j'ai pensé à un mécanisme radicalaire, mais il n'y a pas d'initiateur de radicaux ici (la lumière solaire suffirait-elle??)

merci pour vos suggestions

[le Fab's]

Salutation à toi nabotdechimie !!!
il me semble que l'on se connait

je vais essayer de t'aider un tout petit peu (si j'y arrive !!!)
ça fait bizarre non ?

enfin, bon, ton soucis c'est que tu n'as pas d'initiateur de réaction radicalaire... eh bien en fait si, puisqu'il est présent dans le NBS : c'est du Br2 !
donc, initiation: Br2 = Br. + Br.
donc ça pourrait être ça...

affaire à suivre...

[Coincoin]

Bonjour,
Je ne peux pas valider la pièce jointe, n'étant pas sûr qu'elle est libre de copyright.

[nabotdechimie]

Je comprends coincoin, je t'avoue que je n'en sais rien non plus.
En bref, le produit à oxyder (ici cholestan-3,5,6-triol) est introduit dans un mélange 6:1:1 Et2O/MeOH/H2O
NBS (1,05eq) est ajouté sous agitation à RT.
Dans ces conditions, l'oxydation est complète en quelques minutes.

[WestCoast85]

Bonjour,

Tu oxydes sélectivement dans quelle position ?

3 ou 6 ?

Avant de détailler un éventuel méca, il faut savoir que le NBS est une source de Br+ (comme Br2) mais il est plus commode à employer... je ne pense pas que le méca soit radicalaire

[WestCoast85]

Sinon, voici une ref. mentionnant ce type d'oxydation :

Corey, E. J.; Ishiguro, M. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 2745-2748.

Sinon, tu oxydes en position 6 je suppose ?

J'ai rédigé ma précédente réponse trop vite...

[shaddock91]

Bonjour

Tu peux consulter:
Corey, E. J.; Ishiguro, M. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 2745-2748.

Peut-êtr des infos interessantes. Je suis d'accord avec WestCoast, dans ce cas c'est Br+ qui attaque.

[shaddock91]

Excuse WestCoast, je viens de doublonner ta réponse, comme quoi...

[WestCoast85]

Excuse WestCoast, je viens de doublonner ta réponse, comme quoi...

On parle de grands esprits dans ce cas là, n'est-ce pas ?!

[shaddock91]

N'allons pas jusque là, une convergence d'idée sans plus.

[WestCoast85]

Tu as laissé ton humour de côté ce soir...