Niveaux d'énergie et spectro IR et Raman

[zendub]

Bonsoir à tous,

j'essaie de comprendre un peu la théorie de la spectroscopie IR et Raman.

Quand je me documente sur la spectroscopie raman je comprend que :
- la diffusion Rayleigh est majoritaire mais ne correspond pas à une intéraction rayonnement/matière et ne présente pas d'intéret pour l'analyse des molécule.
- le décalage de Stokes correspond à une intéraction entre un photon et les atomes (énergie de vibration et rotation) mais fait intervenir des niveaux énergétiques virtuels.
La conséquence est que le photon qui a cédé son énergie se retrouve avec une énergie plus faible donc une fréquence plus faible et donc une longueur d'onde plus importante (raie de stokes).

Existe-t-il ces niveaux virtuels dans la spectrométrie d'absorption infrarouge ? ou alors il s'agit bien de saut énergétique ?
Si il y a des niveaux virtuels en absorption IR comment expliquer la différence entre IR et Raman, l'un absorbe et l'autre emet ?

De plus qu'est ce qui rend le Raman plus intéressant pour l'identification d'une molécule en solution ? Nous disposons d'un appareil d'analyse de composés en solution utilisant du Raman. L'ancienne version de cet appareil utilisait lui de l'IR, qu'est ce qui peut justifier ce changement ?

Un grand merci à vous pour l'aide apportée !
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[zendub]

Personne ?

[yogz]

Bonjour,
on peut difficilement comparer les 2 méthodes, car elles sont différentes dans leur principe. Même si j'en convient il s'agit de spectroscopie vibrationnelle. Donc chacune a ses avantages et inconvénients.
En Raman tu l'as dit on quantifie le déplacement en longueur d'onde d'un photon diffusé par la matière (ce photon peut perdre ou gagner de l'énergie respectivement en "donnant" ou captant un phonon - quanta d'energie de vibration dans la matière). En FTIR, on vient irradier l'échantillon par un faisceau balayant toute une gamme de longueur d'ondes ; On mesure ensuite la transmittance du faisceau (ou l'absorbance) après sa transmission dans la matière (mode transmission). Les liaisons chimiques vibrent ou se déforment, s'allongent etc. à des fréquences bien particulières. Lorsque une liaison vibre, elle absorbe l'énergie du faisceau pour une longueur d'onde donnée. Il ne s'agit pas de "saut énergétique" comme en spectro d'emission atomique ou moléculaire. C'est de la spectro vibrationnelle.
Je ne peux pas dire pourquoi le raman est plus interessant dans ton cas. Ca dépend de la matière à caractériser. Je te donne un exemple: pour de la matière cristallisée, le raman est un très bon outil, en revanche pour ce qui est amorphe, on n'a pas ou peu d'info, ou alors il faut acquérir des heures durant...
A+

[zendub]

Super merci, donc déjà ça confirme ce que j'avais compris.

En fait c'est pour identifier et quantifier, en complément d'un spectro UV, une molécule seule présente en solution.
Mais je vais directement voir avec le fabriquant car l'IR donne quand même de très bonne performance et il me semble que le RAMAN est plus cher !

[A voir en vidéo sur Futura]

[yogz]

Largement... Oui le FTIR te donnera des infos intéressantes si ton système chimique est pas trop compliqué (pas trop de molécules, et si tu sais à quoi t'attendre en terme de compo). Après tout dépend ce que tu veux faire..... dosage ? identification ? vérification ?....

[zendub]

En fait c'est du contrôle qualitatif et quantitatif.
On sais exactement à quoi s'attendre et à quelle concentration. C'est un composé seul dans un solvant : du sel ou du sucre.

Après c'est peut-être marketing que de proposer une technologie RAMAN.

[yogz]

Pardon j'avais pas bien lu ta réponse ! OK OK Le FTIR me semble très bien adapté pour ça ! mais méfie toi pour la quantification c'est délicat !

[zendub]

La quantification en FTIR ou RAMAN ?
on a du s'en servir qu'une seule fois mais quasiment tout se fait avec l'UV.

En gros le RAMAN nous sert qu'en cas d'impossibilité d'identifier une molécule avec l'UV car il nous arrive d'avoir des molécules de même famille qui sont structurellement proche et l'UV n'arrive pas à les discriminer.

[yogz]

A le sel ça va etre compliqué! y a pas de liaison chimique! Par contre le sucre OK. Si tu veux doser le sel, passe par des méthodes chimiques classique dosage par précipitation des Cl-... etc.

[zendub]

En fait les molécules sont soit en solution dans du NaCl ou dans du Glucose (ce sont des préparations de médicaments).
On ne quantifie pas le solvant, on cherche juste à savoir dans quel solvant la préparation a été réalisée pour voir si il n'y a pas eu d'erreurs ... mais même en cas d'erreur les conséquences sont faibles

[yogz]

Ah Ok je croyais que c'était ta molécule!... Eh bien il te restera à bien discriminer les vibrations de ton solvant de celle de ta molécule....

[zendub]

Et bien pour l'instant il n'y a pas de gros soucis, le glucose vibre bien dans une zone du spectre et est bien isolé des molécules contrôlées.

Merci en tout cas, j'ai pas encore bien saisi l'histoire des sauts énergétique et niveaux virtuels mais je vais continuer à lire des cours

[zendub]

Quelques petites choses qui me chiffonnent moi et mon esprit tordu :

Lorsqu'il y a absorption, de l'énergie du rayonnement incident est "absorbé" par la molécule pour passer à un état excité. C'est donc là qu'il y a absorption. Mais lorsque la molécule revient à son état fondamental que fait-elle de l'énergie absorbée ? Existe-t-il des techniques qui analyse cette "émission" si on peut appeler ça comme ça ?!

Dans la spectrophotométrie UV-Visible et Infrarouge l'énergie absorbée correspond à la différence entre un état excité et un état fondamental, le passage de l'un à l'autre puis le retour à l'état fondamental est assez long pour produit une absorption.
Dans le cas du Raman, il y a d'abord une absorption d'énergie qui ne correspond pas à la différence entre les deux états mais la différence entre l'état fondamental et un état virtuel. La durée étant très faible, il n'y a pas d'absorption mais immédiatement une réémission d'un phonon qui sera capté par un ou "le" photon. Il en résulte une modification de la longueur d'onde ru rayonnement incident qui à d'abord donné de l'énergie puis a capté un phonon (même si il existe aussi l'effet inverse).

Grosso modo c'est bien ça ?! je cherche pas à aller trop loin, je cherche juste à comprendre grosso modo comment ça fonctionne ... ça reste de la grosse vulgarisation quand même, désolé pour les puristes

[Lanceliogs]

Yo.

Je répète un peu ce qu'à dit Yogz, mais c'est toujours bien d'avoir deux avis !

En gros, tu as compris comment fonctionne la spectroscopie Raman (on caractérise l'échantillon en mesurant les décalages Stockes et anti-Stockes qui sont dues à un échange d'énergie entre le photon incident, genre absorption ou émission d'un phonon...). La spectroscopie IR, c'est autre chose. On mesure le spectre d'absorption de l'échantillon dans l'infrarouge et on en déduit ses modes vibrationnels.

Il y a des molécules qu'on peut détecter avec les deux méthodes, mais il y a aussi des cas où l'une ou l'autre des méthodes ne fonctionne pas. En fait, pour qu'on puisse utiliser la spectroscopie Raman, il faut que la polarisabilité de la molécule recherchée puisse varier pendant qu'elle vibre lorsqu'elle est soumise au rayonnement du laser. Pour l'IR, il faut que la particule puisse changer de moment dipolaire et donc pour les molécules symétriques, c'est problématique, genre le dioxygène.

Après, comme autres différences, bah, pour la spectro Raman, il faut une source laser assez stable et du matos d'amplification assez pimpé pour détecter les deux rais Stockes et anti-Stockes cachées dans la diffusion Rayleigh et c'est ça qui coûtait très cher. Maintenant, c'est devenu abordable et c'est pour ça que dans ton labo, maintenant, il y a un spectro Raman. Mais les deux méthodes sont plus complémentaires qu'équivalentes et doivent être utilisées de cette manière.

J'espère avoir répondu à tes questions !

[zendub]

Ha super merci beaucoup en effet c'est bien d'avoir deux avis et surtout d'avoir deux manières d'exprimer la même chose. merci à vous.

j'avais vu aussi cette histoire de polarisation ou de moment dipolaire mais j'ai laissé tombé car ça va trop loin par rapport au travail que je réalise ... je cherche juste à décrire rapidement la théorie de la spectro et expliquer pourquoi on utilise de l'UV, de l'IR ou du Raman pour identifier et quantifier nos preparations de médoc'. C'est une sous partie de mon matériel & méthode.

J'avais vu aussi cette histoire de complémentarité entre les spectres IR et RAMAN qui sont deux parties d'un spectre global d'une molécule ...

Finalement l'absorption IR est une technique là ou le RAMAN est un "phénomène" ... parce que chez nous le RAMAN se fait dans l'IR mais on pourrai très bien faire du RAMAN dans l'uv ou le visible ?! sauf que ça serai super difficile de détecter les raie stockes parmis tous les autres phénomènes qui se passe à plus haute énergie ?!

Je me répète mais encore une fois merci, ça me rappel mes années à la FAC à essayer de comprendre mes cours de chimie analytique et physique

[yogz]

Merci lanceliogs pour ta contribution.
Oui on ne peut pas "voir une liaison dont la vibration n'induirait pas de variation de moment dipolaire. On dit qu'il faut que le mode soit actif. Pour le reste, je me suis mal exprimé, effectivement que ce soit en spectro d'émission ou ici (en FTIR) d’absorption, les états vibrationnels autant que les états électroniques sont quantifiés. Pour un état électronique donné, tu as plusieurs états vibrationnels possible (et de même, pour un état vibrationnel donné, tu as plusieurs états rotationnels possible). Le peuplement de ces états à l'équilibre dépend de la température et suit la description de Boltzmann. Ce que tu vois en IR c'est le passage d'un niveau v_i à un nieau v_j supérieur. Bon, il y a des règles de sélection mais je ne me rappelle plus trop... Il faut faire des recherches.

[Lanceliogs]

Tu peux faire du Raman où tu veux dans le spectre. La seule condition, c'est que la fréquence (il faut genre pas être dans l'IR trop lointain, mais dans le proche infrarouge, le visible, ou au delà...) doit être bien supérieure aux modes vibrationnels de l'échantillon, parce que sinon, bah tu as de l'absorption classique.

[zendub]

Sinon,

est-ce qu'il est possible, à partir d'un spectre IR de trouver de quelle molécule il s'agit sans comparer le spectres avec des spectres existants ?

[Lanceliogs]

Si tu connais le spectre d'absorption théorique, tu dois pouvoir te débrouiller. Ça revient quand même à connaitre les modes vibratoires de toutes les molécules susceptibles de trainer dans ta solution !