reduct° de NO2 en NH2 sans H2?

[invite73410ad8]

Bonsoir,

je cherche à reduire une fonction nitro porté par une pyridine en amine dans des conditions douces et surtout sans utilisé H2 gazeux.
Mon composé posséde une liaison glycosidique donc les methodes utilisant des acides sont à eviter et de même toute methode utilisant une temperature de plus de 80°C pour des raison de stabilité de produit. Les réactions avec le Fer et autre sont trop exothermic à mon goût et s'emballe facilement.

Je vais certainement tenter:
*cyclohexdiene+Pd/C (reflux !!.??)
*Ni+N2H4+EtOH+C2H4Cl2
*Rh/C NH4OH DMF

QQ1 aurait une experience la dessus ??

Merci d avance
-----

[WestCoast85]

Bonsoir,

Je n'ai pas d'expérience pratique de cette manip mais je vais te donner d'autres pistes à explorer :

Puisqu'il s'agit d'un groupement nitro aromatique, je pense à l'utilisation de :
:

-Pd/C (10%) en présence de HCOONH4,
-SmI2
-Indium en solution ethanolique de NH4Cl

Après, peut-être que d'autres méthodes en série aliphatique peuvent fonctionner comme :

-LiAlH4
-Ni2B/N2H4
-NaBH4 en présence de sels de cuivre, nickel ou cobalt

Bon courage

[Fajan]

Encore plus facile : par électrolyse... Il te suffit de deux mines de crayons (ca fonctionne vraiment j'ai déjà essayé!)

température ambiante, ethanol

[shaddock91]

Bonjour

Les conditions avec le cyclohexadiène ou le formiate d'ammonium semblent incompatibles, reflux !!!! (remarque le cyclohexadiène ne doit pas bouillir bien haut, à vérifier)

L'idée de Fajan à l'air intéressante, je n'ai jamais utilisé ce type de réaction. Il faut voir la compatibilité avec l'ensemble des fonctionnalités de la molécule.

[A voir en vidéo sur Futura]

[cephalotaxine]

pour réduire un nitro en amine sans utiliser H₂, le plus simple est d'utililer SnCl₂ en milieu acide... c'est très pratique et assez doux

[Fajan]

Faisant ma thèse dans un laboratoire de chimie organique de synthèse sur l'électrosynthèse organique, je peux t'assurer qu'il n'y a rien de plus facile à réduire qu'un groupement nitro. Tout ce qu'il te faut c'est un petit générateur de courant continu et ca m'étonnerait qu'il y ai une fonction encore plus réductible dans ta molécule qu'un NO2

Je peux te retrouver des mod op précis si cela t'intéresse?

[invite75450e72]

Bonjour,

petite question supplémentaire, l'électrolyse permet-elle aussi de réduire un nitrile ? (j'ai un problème avec une molécule, très sensible, où il faut réduire un NO2 aromatique et un CN aromatique, pour le NO2 pas de problème mais le CN pas moyen).

De mon coté, pour le NO2, je suis d'accord avec le SnCl2, j'obtiens de bons résultats, mais ça reste en milieu acide.

Merci d'avance

PS : les modes op' m'intéresse bien

[Fajan]

Difficile de réduire un nitrile.

Mais il y a moyen oui, tout dépend des autres fonctions réductibles.

Au sinon le cobalt est connu pour réduire le nitrile.

[cephalotaxine]

effectivement, dur de réduire un nitrile j'ai passé six mois de thèse sur un nitrile particulièrement récalcitrant ! Je te copie ma biblio sur ce sujet ce soir.
@+

[invite73410ad8]

Effectivement, le produit commence a se degrader au delà de 80 °C.

[invite73410ad8]

Faisant ma thèse dans un laboratoire de chimie organique de synthèse sur l'électrosynthèse organique, je peux t'assurer qu'il n'y a rien de plus facile à réduire qu'un groupement nitro. Tout ce qu'il te faut c'est un petit générateur de courant continu et ca m'étonnerait qu'il y ai une fonction encore plus réductible dans ta molécule qu'un NO2

Je peux te retrouver des mod op précis si cela t'intéresse?

Electrosynthèse: oui je serai très interessé de voir ce mod op, notement le solvant utilisé dans ces expériences (que de l'éthanol ?), et l'intensité nécessaire pour réaliser cela. Crois tu que je pourrai récupéré le courant sortant d'un vieux transfo de telephone portable et branché ca sur deux mines de crayon ?

[invite73410ad8]

Bonsoir,

Je n'ai pas d'expérience pratique de cette manip mais je vais te donner d'autres pistes à explorer :

Puisqu'il s'agit d'un groupement nitro aromatique, je pense à l'utilisation de :
:

-Pd/C (10%) en présence de HCOONH4,
-SmI2
-Indium en solution ethanolique de NH4Cl

Après, peut-être que d'autres méthodes en série aliphatique peuvent fonctionner comme :

-LiAlH4
-Ni2B/N2H4
-NaBH4 en présence de sels de cuivre, nickel ou cobalt

Bon courage

Pd/C (10%) en présence de HCOONH4,me donne maxi 34 % de rendement

[invite73410ad8]

pour réduire un nitro en amine sans utiliser H₂, le plus simple est d'utililer SnCl₂ en milieu acide... c'est très pratique et assez doux

Tu aurais un ptit mod op car si le solvant est alcolique, que je suis en présence d acide et que je chauffe un peu, je vais casser ma liaison glycosidique.

[Fajan]

Typiquement il te faut :

Un solvant protique comme l'ethanol.

Tu y dissous ton composé à 0.15M.

Pour tes électrodes : une mine de crayon et de préférence un fil de fer.

Montage :

Tu relies ta cathode au crayon.
Tu relies l'anode au fil de fer.

Ecartement de maximum 1 cm entre les deux électrodes

Tu trempes tout ca dans ton éthanol (pas besoin qu'il soit sec ou de travailler en milieu hermétique)

Tu ajoutes un sel porteur comme LiClO4 ou mieux : NBu4BF4 à raison de 0,05M.

Tu fais passer un courant électrique (minimum 30mA) et tu maintiens une bonne agitation.

Et tu suis la réaction en CCM.

A la fin de la réaction ton milieu va contenir des ions ferreux il faut donc faire un workup à l'eau.

Tu peux faire la même réaction dans des solvants comme CH3CN ou la DMF. Mais il faut ajouter alors deux équivalents d'un élément protique.

[invitee5ef76fe]

Bonsoir à tous !

Je voulais vous poser une question très importante pour moi. Je dois synthétiser de la benzocaïne (amino-4 benzoate d'éthyle) à partir de nitro-4 toluène.

Cette réaction comporte trois étapes dont une oxydation du groupe méthyle en acide carboxylique, une estérification de la fonction acide carboxylique avec un éthanol et une réduction finale du groupe nitro en amine...

Les deux premières étapes sont pour moi claires, mais j'ai énormément de mal avec la réduction. Il existe plein de méthodes de réduction du groupe nitro en amine (H2/Pt, Zn/H+, etc) mais celle que je dois utiliser est dénuée de tout acide ainsi que d'hydrogène...

En effet je dois utiliser de la poudre de zinc et de l'éthanol ainsi que du chlorure de calcium.

Mes questions: Tout d'abord, à quoi sert le chlorure de calcium, que je dois dissoudre dans de l'eau et de l'éthanol avant de le mettre dans le réacteur ?

Quel est le mécanisme de réaction concernant le zinc et l'éthanol ???

Je vous serais énormément reconnaissant si vous pouviez m'aider à ce sujet !