les réactions de dosage par précipitation sont-elles quantitatives?

jay.kay · 21/09/2004 - 13h20

Peut-on considérer les réactions de dosage par précipitation comme quantitatives ?

Voici un exercice qui illustre le problème :
A 20 cm^3 d’une solution de NaCl de concentration inconnue C, on ajoute 10 cm^3 d’une solution de AgNO3 à 10^-2 M et quelques gouttes de nitrate de fer(III).
On verse ensuite progressivement dans ce mélange une solution de KSCN à 10^-2 M.
On rappelle que : Ks (AgSCN(s) ) =10^-12
Le complexe [FeSCN]2+ est coloré lorsque sa concentration= 10^-5 M et est peu stable (Kd=10^-2.3)

La coloration du complexe apparaît après ajout de 4.6 cm^3 de solution titrante.
Calculer C.

Le principe est un dosage par différence : on introduit un excès d’ions Ag que l’on dose ensuite avec SCN-. La formation du complexe [FeSCN]2+ indique que tous les ions Ag+ ont été dosés.
Les réactions qui ont lieu sont, dans l’ordre :
(1) Ag+ + Cl- -> AgCl(s) K1=10^9.75
(2) Ag+ + SCN- -> AgSCN(s) K2=10^12
(3) SCN- + Fe(3+) -> FeSCN]2+ K3=10^2.3

Supposons que (2) et (3) n’aient pas encore lieu. Soit y la concentration d’Ag+. Bien que Ag+ ait été introduit en excès par rapport aux ions Cl-, [Cl-] # 0 ([Cl-] = 10^-9.75/y) : il y a donc bien un équilibre,malgré la constante K1>>10^3.
Supposons qu’il y ait un équilibre. On ajoute SCN- qui réagit avec l’excès d’ Ag+ selon (2). Au fur et à mesure que Ag+ réagit, sa concentration diminue, donc pour maintenir le produit [Ag+]*[Cl-] constant, il faut que [Cl-] augmente : il y a donc une redissolution d’AgCl(s).
Vous voyez donc le problème : (1) et (2) ne sont pas indépendantes. Il en est de même pour (2) et (3) .
Toutefois le corrigé ne considère pas ces réactions comme dépendantes. Pourquoi ?

Grand merci à celui,celle qui me répondra !

le géant vert · 22/09/2004 - 17h32

En jetant un coup d'oeil rapide a ton gro message il me semble qu'il s'agit d'un TP de chimie de TS spé permettant de doser les ions Cl- dans l'eau soit par méthode de mohr soit par méthode de Volhart.

La réponse a la question est Oui.

De malière plus général c'est une des propriété des réactions de dosage: elle sont quantitative et rapide.sinon on ne s'en sert pas pour doser (en général)

moco · 23/09/2004 - 09h49

Tu te perds avec tes considérations d'équilibre.
Dès qu'un équilibre a une constante de l'ordre de 10^10, 10^12, et au-dela, on le considère comme une réaction totale en chimie analytique. Avec une burette et des réactifs habituels, on ne peut pas détecter des concentrations de 10^-5 M, 10^-6 M, etc. Il faut des instruments plus précis, des mesures de potentiels électriques, ou de spectres de flamme.
Mais pars de l'idée que, dès qu'un équilibre a un K de 10^10, 10^12 (ou en sens inverse plus petit que 10^-10, 10^-12, etc.), ce n'est palus un équilibre mais une réaction complète. Dans le cas qui te préoccupe, bien sûrt qu'il y aura toujors quelques micromicormoles de complexe coloré Fe(SCN)2+. mais c'est si peu que la couleur est invisible à l'oeil. On dit alors que la réaction ne se produit pas.

Je reviens à ton hypothèse que AgCl se redissout. Bien sûr qu'il se redissout un peu en ajoutant SCN-. Mais cette redissolution touche quelque chose comme 10^-10 mole de AgCl. C'est nul, au niveau du titrage, et des calculs de volume que l'on fait après, où on n'arrive pas à déterminer un volume à mieux de 0.01 ml.

Tu as meilleur temps de considérer que tout Cl précipite au début, puis qu'il y a un excès de ions Ag+ que l'on précipite avec SCN- (et c'est tout ce qui se passe). Puis on détecte la fin de cette précipitation avec l'apparition de la couleur rouge due à l'apparition du ion Fe(SCN)2+, bien que ce ion ait commencé à se former auparavant, au niveau de la nanomole !