Question concrète industrielle: dosage de carbonates

[lsiaudeau]

Bonjour,

Un problème concrêt industriel a priori simple mais la présence de carbonate complique un peu la chose.

Nous souhaitons analyser la pureté de « chaux éteinte » qui est en fait de l’hydroxyde de Calcium Ca(OH)2. La principale impureté de cette chaux est le carbonate de calcium CaCO3.

La première idée fut de faire simplement un dosage direct par HCL 0,1mol/L après avoir mis une quantité connue de cette chaux éteinte dans l’eau (on obtient du « lait de chaux »).

Nous obtenons une courbe de pH avec 3 équivalences. Le pH initial est de 12,4 (celui du lait de chaux).
Les pKa sont les suivants :
- pKa H2CO3/HCO3- = 6,1
- pKa HCO3- / CO32- = 10,25
- pKa ??? / Ca(0H)2 = 12 (en fait y’a 2 pKa très proches autour de 12….)

Je suppose donc que la première équivalence correspond au dosage du Ca(OH)2, la seconde aux CO32- et la troisième aux HCO3-.

La première équivalence (très légère) intervient à pH 10 pour un volume de 37,6mL. On en déduit un nombre de mole de H+ de 3,76.10-3mol soit un nombre de mole de Ca(0H)2 de 1,88.10-2 mol soit une masse de Ca(OH)2 de 0,139g. Sachant que nous avions introduit une masse de chaux éteinte de 0,1525g, on obtient une pureté de 91,3%

La deuxième équivalence intervient à pH 6,6 pour un ajout de 1,2mL d’HCl (après la 1er bien sûr) soit 1,2.10-4mol de CO32- consommées ce qui correspond à une masse de 8,89.10-3g de CaCO3 soit une teneur en impureté de 5,8%. Jusque là tout va bien.

Ensuite la 3e équivalence intervient à pH 4,4 pour un ajout de 0,5mL d’HCl soit une quantité de HCO3- consommée de 5.10-5 mol. Et là, problème, la quantité d’HCO3- dosées n’est pas la même que celle formée à la deuxième équivalence ??? Cette 3e équivalence aurait dû confirmer le résultat de la 2e équivalence ?

Avez-vous une idée ? Influence de CO2 dissout ? 3e dosage non pertinent ?

Et un dosage par conductimétrie ne serait-il pas efficace ? Détecter la perte de conductimétrie dû à la disparition des OH- pendant l’ajout d’HCl ?

Merci d’avance

[moco]

Ton problème est assez classique, et il met en évidence une difficulté systématique qui apparaît dans tous les titrages de base par un acide.

Le premier virage correspond bien à la neutralisation de Ca(OH)₂ par l'acide. Rien à dire à ce sujet. Il faut 37.6 mL d'acide pour y arriver.
La difficulté survient ensuite. Quand tu verses des gouttes de HCl 0.1 M dans ta solution qui contient alors des carbonates, tu produis bien la réaction dont tu parles :
CO₃^2- + H⁺ --> 2 HCO₃^-
Mais tu ne peux pas empêcher que, au point d'impact de ta goutte, quelques ions HCO₃^- ne réagissent pas localement avec l'excès de ions H⁺, et qu'il se produise aussi la réaction :
HCO₃^- + H⁺ --> H₂CO₃ --> H₂O + CO₂
Et là il y a deux possibilités.
a) Soit le CO₂ produit reste dissous, et là il n'y a pas de problème. Ce CO₂ va réagir avec les ions CO₃^2- présents dans le reste de la solution, et reformer des ions HCO₃^-. Le titrage va se poursuivre correctement. Le point d'équivalence correspond bien à la teneur en CO₃^2-, et les deux sauts suivants seront égaux.
b) Soit le CO₂ produit se dégage dans l'air, et alors il est perdu. Mais le point d'équivalence (1.2 mL) correspond à la quantité de CO₃^2- initial plus à celle du HCO₃^- qui a été localement transformé en CO₂. Le 2ème point d'équivalence (0.5 mL) ne correspond qu'à la quantité de HCO₃^- résiduelle en solution.
C'est probablement ce qui s'est produit chez toi.
Dans ce cas, tu dois avoir observé que le point d'impact des gouttes était entouré de quelques bulles de gaz, aux alentours du pH 8-7-6.
Le point d'équivalence de 1.2 mL ne correspond donc à rien d'utilisable pour ton problème.
Par contre, la somme des deux quantités 1.2 mL + 0.5 mL correspond à 2 fois la teneur en carbonate ; deux fois, à cause du fait qu'on ajoute deux ions H⁺ au ion carbonate.
Il te faut faire les calculs en supposant que 0.85 mL correspond à la quantité de CO₃^2- contenu dans ta chaux.
Tu m'as compris ?

[tail]

Bonjour,
En première F6 nous faissions des dosage de ce type en particulier soude carbonatée
où nous travaillons entre 0 et 4 C pour que le gaz carbonique reste dissout dans la solution; dans d'autres cas on portait à ébullition en fin de dosage pour chasser le CO2.
de mèmore ces technique étaient decrite dans la tome 1
travaux pratique d'analyse quantitative
classe de 2 et 1
par M Halbwachs-strich
(je ne dispose plus que du tome 2)


dans
manuel de chimie analytique tome II
analyse quantitative
quatrieme edition F P TREADWELL
Marcel BOLL
DUNOD
1925
page 526
8, Dosage des oxydes alcalinoterreux en présence de carbonates alcalinoterreux.

- Soit, par exemple, à doser l'oxyde de calcium et le carbonate de calcium dans une chaux vive.
On concasse une grande quantité de chaux vive en petits morceaux de la grosseur d'un poids et on en pèse exactement :
14 grammes, on éteint la chaux avec de l'eau bouillie, on fait passer la boue dans Un ballon de 500 centimètres cubes et on remplit jusqu'au trait avec de l'eau exempte d'acide carbonique, on agite convenablement, on verse 50 centimètres cubes de la solution trouble
dans un autre ballon de 500 centimètres cubes 'et on remplit jusqu'au trait avec de l'eau bouillie.

Dosage du calcium total. -
On traite 50 centimètres cubes (= 0,14 g de substance) de la solution trouble qu'on vient d'agiter par 60 centimètres cubes d'acide chlorhydrique
décinormal et on chauffe jusqu'à ce qu'on ne constate pus de dégagement de gaz carbonique, on ajoute à la solution froide quelques gouttes de méthylorange et on titre l'excès d'acide avec Une lessive de soude décinormale. Supposons qu'on ait employé t centimètres cubes: on a donc employé (60 - t) centimètres cubes d'acide décinorrnal, pour neutraliserl'oxyde de calcium et le carbonate de calcium des 50 centimètres cubes de solution.

Dosage de la chaux.
- On t'raite une autre portion de solution trouble par quelques gouttes de phtaléine du phénol et on titre avec de l'acide chlorhydrique décinormal,
en ajoutant celui-ci goutte à goutte jusqu'à décoloration. en ayant soin d'agiter constamment. Supposons qu'on ait employé t1 centimètres cubes d'acide
décinormal pour la neutralisation de la chaux.

Noùs avons donc employé, pour la neutralisation de la somme CaCO3+CaO (60 - t) centimètres cubes d'acide décinormal et pour la neutralisation de la chaux,
t1 centimètres cubes d'acide décinormal. Pour la neutralisation du carbonate de calcium, il ya donc un excès d'acide décinormal égal à 60 - (t + tl) centimètres cubes. .
Cinquante centimètres cubes (= 0,14 g de chaux) contiennent

donc:

t1 X 0,028045 g de chaux,

[60 - (t + t1)] X 0,0050045 g de carbonate de calcium.
d'où les titres x pour la chaux et x1du carbonate

0.14/0.0028045t1=100/x

x=t1*0.8045/0.14

0.0050045(60-(t+t1))/0.14=100/x1
x1=(60-(t+t1))*050045/0.14

[lsiaudeau]

Merci pour vos commentaires.

Finalement, nous allons opter pour un dosage conductimétrique je pense. Celui-ci s'avère plus précis qu'un dosage pH-métrique. Les ruptures de pente se repère beaucoup plus facilement que des sauts de pH.

Pour rappel, on prend en compte le fait que la conductimétrie des ions OH- est très élevé. Lors de l'ajout d'HCL, on observe donc une chute de la conductivité de la solution, qui remonte après la 1e équivalence. Elle remonte encore après la seconde équivalence.