Electrolyse

[invite116b11fd]

Bonjour,
Je voudrais savoir si, lors d'une électrolyse, le type d'anode et de cathode est important. Je veux dire par là, est-ce que l'on doit utiliser une anode où une cathode en aluminium, en avier, en graphite? Est-ce que c'est important?
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[Fajan]

En effet! le matériel d'électrode est assez important ! L'électrode peut entrer en jeu : exemple une anode en Mg, Al, Zn ou autre va s'oxyder en donnant des ions Mg2+, Al3+, Zn2+ en solution (ces ions peuvent intervenir dans des réactions).

Au niveau de la cathode aussi il y a du changement. Au niveau des électrolyses de composés organique, une cathode de platine va avoir une tendance à faire des réductions monoélectroniques et souvent à former des radicaux. Une électrode de carbone va faire des transferts diélectronique et faire des anions.

[moco]

J'aimerais bien te rencontrer une fois, Fajan.
En effet, tu as l'air d'en connaître un bout sur un sujet peu connu, l'électrolyse de substances organiques.
Pourrais-tu me donner un exemple de ce que tu dis, à savoir que l'électrolyse de composés avec cathode en platine forme des radicaux, et avec une cathode en graphite, on forme des anions.
Moi, jusque là, je ne connaissais que l'électrolyse de l'acétate, dont j'avais appris qu'elle forme CO₂ et de l'éthane, sans que je sache avec quelle électrode on travaille.
Cela m'intéresse.

[Fajan]

En effet, je travaille dans le petit domaine de l'électrosynthèse organique. Je suis un organicien qui fait de l'électrochimie et non un électrochimiste qui fait de la chimie organique

Actuellement j'étudie l'électroréduction des esters aromatiques comme précurseurs de radicaux et leur emploi en chimie organique mais aussi l'utilisation d'ion Co(I) en chimie organique.

Revenons à la réaction que Moco décrit (c'est un peu long, désolé...)


Un exemple d'influence d'électrode est par exemple la réaction de Kolbe.

En effet l'acétate forme de l'éthane et du CO2 peu importe l'anode.

CH3COO- s'oxyde pour former le radical CH3COO* qui décarboxyle pour donner le radical CH3* et CO2. CH3* peut difficilement s'oxyder une deuxième fois pour faire un cation CH3+ car ce dernier est beaucoup trop instable!

Si la densité de courant est grande à l'anode, beaucoup de radicaux sont produits et ils dimérisent pour former CH3-CH3.

Maintenant imaginons le cas d'un acide organique pouvant former des radicaux ou des cations : l'acide cyclohexane carboxylique. Cy-COOH.

Si on l'électrolyse dans le méthanol avec des électrodes de platine, on va retrouver des produits de couplages du type Cy-Cy. (Réaction de Kolbe)

Maintenant si on l'électrolyse avec des électrodes de carbone on va retrouver surtout du cyclohexane et du cyclohexene (On forme le carbocation cyclohexane qui élimine un proton). (Cette variante de la réaction de Kolbe est appelée réaction d'Hoffer-Moest)


Mais il existe aussi d'autres mystères concernant cette réaction de Kolbe :

Les conditions typiques sont : Courant constant de 100mA.cm^-2, électrode de platine, solution de MeOH contenant l'acide + 5 mol% de KOH, dans une cellule d'électrolyse non divisée et refroidie.

Et un gros problème se pose : le méthanol est sensé s'oxyder à un potentiel beaucoup plus faible que celui du carboxylate. Pourtant le carboxylate s'oxyde quand même! La raison? Aucune idée... On spécule des phénomènes d'adsorption préférentiels de la part du carboxylate ou bien la formation de radicaux MeO* qui vont faire une abstraction d'électron au carboxylate.


Maintenant pourquoi une électrode de carbone favorise une oxydation diélectronique et une électrode de platine un transfert monoélectronique? Encore une fois, on n'en sait trop rien... On suppose que les radicaux sont plus adsorbés sur le carbone et que c'est ce qui permet d'effectuer un second transfert.


Et encore, je passe de nombreux détails et d'autres bizarreries de cette réaction, par exemple lorsque l'on effectue la réaction en bain à ultra sons : le platine commence à favoriser des transferts biélectroniques!

[A voir en vidéo sur Futura]