Effets mésomères

[invite943700fa]

Bonjour,

Pouvez vous m'expliquer pourquoi le 4-nitrophenol a un pka plus faible que le 2-nitrophenol ? Je pensais que c'était l'inverse car le groupe NO2 ( attracteur ) est plus loin du groupe OH.




merci
-----

[citron_21]

Salut,
lorsqu'on parle de substituants sur un cycle benzénique, on ne parle pas vraiment de "plus loin que" ou "plus près que".
Ce qui est important est la POSITION des groupements entre eux : ortho, para, méta.

(les groupements du 2-nitrophénol sont en position ortho ; ceux du 3-nitrophénol sont en méta ; et ceux du 4-nitrophénol sont en para)

Or, certaines de ces positions (ortho, para) vont "activer" le cycle, et d'autres vont le "désactiver" (méta). Si tu veux une démonstration, écris donc toutes les formes mésomères de tes molécules, et tu verras que dans le cas ortho ou para, ta molécule est moins stable lorsque tu enlève ton proton acide (une double liaison C=O apparaît), que dans le cas méta où tu as + de formes mésomères présentant une double liaison C=O.

En définitive, si ton groupement NO2 attracteur présente un effet mésomère, tu peux constater que ces effets rendent ta molécule plus acide lorsque les groupements sont en méta, que en para ou ortho. car la molécule basique conjuguée est plus stabilisée par effets mésomères en m que en o,p.

voila, en espérant t'avoir aidé

EDIT : je viens de me rendre compte que ca t'expliquait la différence d'acidité entre m et o,p ; mais pas entre o et p. pour cela, tu peux écrire les formes mésomères correspondantes, et constater la stablilité relative de chaque forme basique en o et en p.

[invite943700fa]

ok merci, pour la difference entre o et p, j'ai écris les formules mésomères de leur base conjuguée,( plus la base est stable, plus la molécule est acide ) et je constate qu'il y en a le même nombre.( 5 formules) Comment les différencier ? merci

[Mickounet]

C'est justement pour cette raison que leur pka sont si proches xps. ^^

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite943700fa]

oui je comprends mais comment savoir lequel est le plus acide ?

[philou21]

Bon maintenant les deux molécules sont quand même différentes : en ortho on a une liaison hydrogène intra qui peut sans doute stabiliser la forme OH.

[mcombe]

oui je comprends mais comment savoir lequel est le plus acide ?

pour savoir lequel est le plus acide tu regarde sa base conjuger car plus sa base conjuger est stable plus l'cide est forte. elle peut être stabiliser par effet inductif ou par éffet mésomère. tout effet qui contribue à dispercer la charge négative stabilise la base. celui qui arra le plus de forme mésomère ou effet inductif sera le plus stable donc l'acide conjuger de la base sera forte.

[Mickounet]

juste un truc le plus acide des deux est celui qui a le pka le plus faible si c est ta question ^^

[zarash]

Pour la premiere molecule, quand tu feras les formes mesomeres(de la base conjuguee) tu remarqueras qu'il est possible que les electrons qui se deplacent le long du cycle se delocalisent sur l'un des atomes d'oxygene du groupe nitro.Ce qui fait que quand ce groupe est en position para la base conjuguee presente plus de forme mesomere et est donc plus stable.Ce qui fait que la 1ere molecule est la plus acide.
La difference entre la deuxieme et la troisieme molecule se situe au niveau des effets inductifs .En effet l'effet inductif attracteur du goupe nitro est beaucoup plus accentue en position ortho qu'en position meta.

[invite38235eee]

Zarash, tu as raison pour les formes mésomères du p-nitrophenol. Cependant, l'argument des formes mésomères ne permet pas de discriminer l'acidité de l'isomère ortho et para (puisqu'ils ont le même nombre de formes mésomères).

L'argument qui permet d'affirmer que le para est plus acide a déjà été mentionné. En effet, il s'agit de la possibilité d'avoir un pont hydrogène entre l'hydrogène du phénol et un atome d'oxygène du groupement nitro. Ceci a pour conséquences de rendre le proton légèrement plus difficile à arracher, ce qui diminue l'acidité.

[invite943700fa]

Je vous remercie, j'ai compris, cependant si on remplace le OH par COOH. Pourquoi l'ordre change ?

[Mickounet]

Je vous remercie, j'ai compris, cependant si on remplace le OH par COOH. Pourquoi l'ordre change ?

Salut !

La situation n'est pas du tout la même ici parce que tu n'as plus de groupement nitro sur ton cycle, tu le remplaces par un atome de chlore. Or, le chlore n'est pas mésomère accepteur mais mésomère donneur et inductif attracteur.

Même si cet effet mésomère est très léger cela suffit à "inverser" cet ordre. Il en est de même pour la réactivité des cycles aromatiques en fonction de leurs substituants.

C'est pour cela qu'on dit pour une SeAr que le chlore est désactivant et o,p orientant. Mais bon je suppose que ce que tu fais pour le moment c'est introduire ces notions donc ne t'embrouilles pas avec ça pour le moment ^^

[invite943700fa]

Merci pour cette précision mais je parlais du deuxième groupement avec le NO2. Autre petite question : je ne comprends pas pourquoi le Cl est mésomère donneur, pour moi il est juste -I car on ne retrouve que très peu son effet mésomère donneur. ( sur le premier groupement, on prend en compte son effet -I et pas +M car ca serait l'ordre inverse sinon non ?)

[invite943700fa]

De plus avec le groupement Cl, la base conjuguée de la position méta possède moins de formes mésomères que la position para or la méta est plus acide, cela ne devrait pas être le contraire ? merci

[Mickounet]

Comme tu l'as dit toi même l'effet mésomère du chlore est très faible il est donc logique que l'acidité augmente quand on "rapproche" l'acide de ce Cl (Effet -I).

Oublies ce que j'ai dit sur l'effet +M du chlore ça risque de t'embrouiller plus qu'autre chose car c'est pas le sujet ici (SeAr).

Sinon en ce qui concerne l'acide, avec NO2 la réponse est encore plus simple et je te pose une question. Peux tu délocaliser la charge - de l'oxygène du carboxylate dans le cycle ?

[invite943700fa]

non, on ne peut pas délocaliser la charge -.

[Mickounet]

Tu as ta réponse ^^ : dans ce cas donc l'effet -M du nitro n'est pas pris en compte on prend en compte que l'effet -I et le tour est joué

[mcombe]

il faut savoir que l'ééfet mésomère l'emporte sur l'emporte sur l'éffet inductif.

[invite943700fa]

Merci, donc la règle est si je ne peux pas délocaliser la charge -, il n'y a pas d'effets mésomères du groupement et je regarde donc son effet inductif. ( Pourquoi le titre du classement de la molécule est mésomère attracteur ? )

[invite943700fa]

Dans le cas de l'Aniline, comment savoir si le groupement NH2 possède un effet mésomère ?

[Mickounet]

Bien sur que l'aniline possède un effet mésomère donneur l'azote peu délocaliser sa charge dans le cycle aromatique. Bon je te fais un petit papier

[Mickounet]

Cadeau. Just for you ^^

[invite943700fa]

Je te remercie beaucoup Mickounet. Je viens de comprendre, cependant, il reste un exemple que je n'ai pas éclairci. J'ai trouvé sur internet que le pka du 2-Nitroaniline < au pka du 4-Nitroaniline, or comme on n'a vu, le pka du 4-Nitrophenol < au pka 2-Nitrophenol. Or il y a juste le groupement OH qui change avec le NH2.

Pourquoi cette différence ?
J'ai écrit les formes mésomères :

merci

[Mickounet]

Attention : dans le cas de l'aniline, 2 couples sont a considérer le couple RNH3+/RNH2 et le couple RNH2/RNH- duquel parles tu ?

Si c'est celui du deuxième (ce que je pense^^), L'explication est qu'un oxygène fait des liaisons hydrogènes plus fortes qu'un azote. Rendant de ce fait le proton moins disponible. L'azote a également un effet mésomère plus fort que celui de O car il est moins électronégatif

[invite943700fa]

Ok merci beaucoup pour cette aide précieuse.

[samirpharma1]

dans ta 2ème molécule le groupe nitro forme avec le H de l'hydroxyde un pont hydrogène se qui rend le H moins disponible(pont hydrogène intermoléculaire) par contre dans le cas du para le pont qui se crée est intermoléculaire se qui fait que le H a plus de chance d’être arracher ===> molécule plus acide

[Kemiste]

Bonjour,

Cette conversation à 5 ans... Je pense que depuis ce temps l'auteur a eu la réponse à sa question. On évite de ressusciter de vielles conversations.